eng
В статье рассматривается актуальная проблема получения сверхпроводящих ионных кристаллов. Несмотря на явно недостаточную проработку задачи, мы сочли возможным опубликовать данную работу, поскольку достижение ионной высокотемпературной сверхпроводимости будет иметь поистине революционное значение для многих областей электроники и электротехники. Ждем отзывов специалистов, занимающихся данной проблемой.
Кристаллы, образованные из положительных и отрицательных ионов (ионные кристаллы), широко известны. Как правило, это диэлектрики, так как в них нет свободных электронов: все электронные состояния в валентной зоне кристаллов заполнены [1]. Однако можно создать ионные кристаллы с ионной проводимостью, а возможно, и с ионной сверхпроводимостью при достаточно высоких температурах.
Для определенности рассмотрим ионные кристаллы LiF, LiCl, LiBr, LiI со структурой кристаллической решетки типа NaCl. Очевидно, что распределение ионов Li в кристаллической решетке ионных кристаллов подчиняется уравнению Шредингера, которое обладает трансляционной симметрией. Поскольку масса иона лития меньше массы иона галогена, для его волновой функции y(r) в кристалле можно записать:
Hy (r)=Ey(r),
H =~2/2mЧD+U(r); U(r)=U(r+n) , (1)
где n — вектор трансляции, n = n1a1 + n2a2 + n3a3, n1, n2, n3 – произвольные целые числа, a1, a2 , a3 — периоды идентичности решетки по трем произвольным направлениям, m — масса иона лития, U(r) — потенциальная энергия иона в кристалле.
Данное уравнение отличается от известного соотношения для распределения электронов в кристаллах [2] только значением m (масса иона вместо массы электрона). Опираясь на хорошо известный анализ таких уравнений, можно заключить, что энергия ионов в ионных кристаллах является функцией волнового вектора k. Причем уравнение Шредингера для ионов разрешимо только в определенных диапазонах энергий – возникают ионные зоны энергий. В обычных ионных кристаллах LiF, LiCl, LiBr, LiI ионная проводимость отсутствует. На языке зонной теории (по аналогии с электронными зонами) это означает, что все состояния в нижней (валентной) ионной зоне заняты, а расстояние до следующей пустой ионной зоны велико. В соответствии с принципом Паули в такой зоне невозможно перераспределение ионов по энергиям и импульсам, поскольку ион не может перейти в квантовое состояние, занятое другим ионом. Однако принцип Паули применим только к фермионам (частицам с полуцелым спином). Если же спин иона — целый, при приложении внешнего электрического поля происходит перераспределение ионов по энергиям и в полностью заполненной валентной зоне — т.е. возможна ионная проводимость. Ион является бозе-частицей (частицей с целым спином) в том случае, когда в его состав входит четное число электронов, протонов и нейтронов. В противном случае он проявляет себя как фермион [3].
Следовательно, ионный кристалл, состоящий из положительных и отрицательных ионов с четным числом электронов, протонов и нейтронов в их составе, обладает ионной проводимостью. Как правило, природные ионные кристаллы образованы фермионами. Однако ион изотопа лития Li6+ — бозон (в его состав входит три протона, три нейтрона и два электрона) в отличие от более распространенного в природе иона Li7+ — фермиона (три протона, четыре нейтрона и два электрона). Значит, кристаллы, образованные из соединений изотопа лития (Li6) с галогенами, должны обладать ионной проводимостью.
Приведенные рассуждения дают основание говорить о ионной проводимости в любых других ионных кристаллах, которые содержат ионы с четным числом электронов, протонов и нейтронов. Если массы положительных и отрицательных ионов соизмеримы, масса ионов (положительных или отрицательных) с целым спином заменяется приведенной массой, после чего вид уравнения Шредингера для кристалла совпадает с (1).
Оценим возможные характеристики ионных кристаллов LiF, LiCl, LiBr, LiI на основе Li6 в приближении сильной связи (анализ совпадает с аналогичным расчетом для электронов [2]). Пусть гамильтониан иона лития в молекуле “литий-галоген” Hi=~2/2mD+Ui (r). За нулевое приближение примем линейную комбинацию собственных функций этого гамильтониана (Hiyi(r)=Eiyi(r)), удовлетворяющую теореме Блоха (т.е. амплитуда волновой функции должна обладать периодичностью решетки),
y(r)=еe2pjklyi(r–l),
где yi (r–l) — собственная волновая функция оператора Hi для иона лития в кристаллической решетке, у которой в узле l находится отрицательный ион.
Пусть Uk (r)—Ui (r) — отличие потенциала в кристалле от молекулярного потенциала. Тогда энергия иона в кристалле в первом приближении:
Ek=Ei –е E (l) e2p j k l ,
E (l)=–тyi*(r+l) {Uk(r)–Ui(r)}yi (r)dr.
Интегрирование ведется по объему кристалла.
Для простой кубической решетки типа NaCl, учитывая только взаимодействие соседей, получим:
Ek = Ei – E(0) +2 E(100)Ч(cos ak1+cos аk2+cos ak3 ),
E (0)= –т yi*(r){Uk(r)–Ui(r)}yi (r)dr,
E (100)= –тyi*(r+a){Uk(r)–Ui(r)}yi (r)dr ;
где k1,k2,k3 — проекции волнового вектора на различные кристаллографические направления (оси X, Y, Z), a — постоянная решетки.
Для нахождения эффективной массы иона Li+ в кристалле воспользуемся хорошо известным в приближении сильной связи соотношением для решетки типа NaCl:
m*=~2/(2E(100)Чa2). (2)
В первом приближении в качестве молекулярного потенциала примем потенциал водородоподобного атома. Потенциал минимален, когда расстояние между ионами равно расстоянию между Li+ и ионом галагена в кристаллической решетке (рис.1):
Ui (r) = –e2/(4pe0r)+~2/2mL(L+1)/r2. (3)
Здесь e0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, e — элементарный заряд, m — масса иона лития, L — целая часть числа L1 , определяемого из уравнения
dUi /dr = e2/(4 p e0 r2)–2 ~ 2/2m L1 (L1 + 1) / r3= 0, r=a/2.
Воспользовавшись стандартной процедурой разделения переменных при решении уравнения Шредингера с потенциалом в форме (3) [4], получим выражение для волновой функции иона лития в молекуле:
Yi (r)=Yi (r, q,j)=Yn,l,m=Rn+L,l +L(r) Ym,l(q,j),
где r, q, j — сферические координаты, n, l, m — главное, орбитальное, магнитное квантовые числа; Rn+L,l +L(r) и Ym,l (q, j) — радиальная и угловая часть волновой функции.
При l = n–1 для радиальной части волновой функции применимо известное аналитическое выражение
Rn+L,l +L(r)=const .e-r/2 . rn+L-1 ,
где r=2r/((L+n)a0), a0=4pe0~2/me2. В основном состоянии Ym,l(q,j)=(4p)1/2, Yi(r,q,j)= constЧe-r/2 . rL-1, (n=1, l=0, m=0). Const выбирается из условия нормировки const=1/((2L)!)1/2.
На рис.2 показан вид квадрата волновой функции на интервале между ионами для молекулы и кристалла LiI (при k = 0). Поскольку молекулярная волновая функция имеет резкий максимум при r=a/2, для E(0) и E(100) можно записать:
E(0)» – {Uk(a/2)–Ui (a/2)} тyi*(r)yi(r)dr=Uk(a/2)–Ui(a/2) (4)
E (100)»–т yi*(r+a) {Uk(a/2)–Ui(a/2)}yi(r)dr (5)
Uk(a/2)=е(%)( -e2/4pe0rl )+ 6~2/2mL(L+1)/(a/2)2.
е(%)(-e2/(4pe0rl)) – кулоновская энергия иона лития
в “первом” узле кристаллической решетки. Суммирование ведется по всем узлам решетки, кроме “первого”; rl — расстояние от иона лития в первом узле до другого иона в l-м узле, член суммы берется со знаком + , если в узле l находится положительный ион, в противном случае знак — . В свою очередь
е(%)(-e2/(4pe0 rl ))=–a e2/(4 p e0 (a/2)),
где a — постоянная Маделунга (для кристаллической решетки типа NaCl a=1,747565). 6~2/2mL(L+1)/(a/2)2 — энергия отталкивания иона лития от шести соседних ионов.
Подставляя выражение волновой функции для основного состояния в (5), получим значение обменного интеграла Е(100), после чего по (2) вычислим эффективную массу иона лития. Температуру бозе-конденсации (Tбозе) определим по формуле
Tбозе={2p~2/(mЧkb)}(N/V/2,612)2/3=
={2p~2/mЧkb}(0,5/(a/2)3/2,612)2/3 [5],
где kb — постоянная Больцмана, N/V — число бозонов в единице объема. Параметры кристаллической решетки заимствованы из [1]. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Ранее предполагалось, что молекулярный потенциал задается соотношением (3). Однако это неверно, поскольку численные расчеты по (4) показывают, что разница между средней энергией иона лития в кристалле Е(0) и его энергией в молекуле существенно отличается от энергии плавления кристалла, приходящейся на одну молекулу. Для уточнения решения воспользуемся экспериментальными данными по нагреванию и плавлению кристаллов. Запишем молекулярный потенциал в виде:
Ui(r)=–e2/(4pe0r)+A/rn. (6)
При r=a/2=r0 dUi /dr=e2/(4pe0r2)–nA/rn+1=0;
A=e2r0n-1/n4pe0
Uk(r0)=е(%)(–e2/4pe0rl)+6A/r0n,
где 6A/r0n — энергия отталкивания иона лития от шести соседних ионов. E(0)»—{Uk (r0)–Ui (r0)}. Исходя из условия, что E(0) должна соответствовать энергии плавления кристалла, приходящейся на одну молекулу: E(0)»Q/Na+cTпл/Na, получаем
n=5e2/ (4pe0 r0)/(E(0)–(1–a)e2/(4pe0 r0)). Здесь Q — скрытая теплота плавления одного моля кристалла, Na — число Авогадро, с — средняя теплоемкость моля кристалла, Tпл — температура плавления кристалла. Численные расчеты представлены в табл. 2. Значения Q, c, Tпл взяты из [6].
По-видимому, соотношение (6) достаточно хорошо описывает реальный молекулярный потенциал. Это подтверждается тем, что энергия диссоциации для молекул LiF, LiCl, LiBr (соответственно 6, 4,8, 4,4 эВ [6] ) с погрешностью в несколько процентов соответствует минимумам расчетных потенциальных кривых (рис. 3). Отметим, что рассмотренное приближение неприменимо к ионным кристаллам, состоящим из двухзарядных ионов. Например, у кристаллов MnO рассчитанное по приведенной методике значение энергии диссоциации — 11,2 эВ, тогда как на практике — 3,4 эВ [6]. Данное расхождение можно объяснить тем, что связь в кристаллах из двухзарядных ионов в большой степени ковалентна.
Из табл. 2 видно, что температура бозе-конденсации для всех рассматриваемых кристаллов на порядок больше комнатной. Поскольку температура бозе-конденсации и температура начала перехода вещества в сверхпроводящее состояние — это одно и то же, следует ожидать что при высоких температурах (вплоть до температур плавления кристаллов (400—800оС) рассматриваемые кристаллы являются ионными сверхпроводниками. Заметим, что задача рассмотрена в приближении, при котором отсутствуют электрон-ионное и электрон-электронное взаимодействия. На вопрос о соответствии расчетных результатов действительности может ответить только эксперимент, так как точная аналитическая оценка затруднительна (если вообще возможна).
Ионная проводимость кристаллов существенно отличается от электронной. Так, если к кристаллу с ионной проводимостью подсоединить обычный источник электрического питания (с относительно небольшим номиналом ), ток через кристалл не потечет, поскольку нет притока и оттока ионов. Это можно использовать при создании емкостей без диэлектрических слоев — конденсаторов малых размеров с большой емкостью (рис. 4). При приложении напряжения весь заряд сосредоточивается в поверхностном слое (в кристалле поле равно нулю). Ионы из кристалла не могут перейти в металл, а электроны из металла — в ионный кристалл.
По материалам статьи подана заявка на патент [7].
Контактный телефон (3832) 541-329,
тел/факс (3832) 217-506.
Литература
1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978, с. 126—137.
2. Киреев П. С. Физика полупроводников. — М.: Высшая школа, 1975, с. 48—107.
3. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. — М.: Наука, 1972, с.160.
4. Матвеев А .Н. Атомная физика. — М.: Высшая школа, 1989, с. 188—193.
5. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. — М.: Наука, 1977, c. 235.
6. Таблицы физических величин. — М.: Атомиздат, 1976, c. 144, 152, 175, 425.
7. Иоффе В.М., Максутов А.И. Ионный кристалл. Заявка на патент № 97120215.
Для определенности рассмотрим ионные кристаллы LiF, LiCl, LiBr, LiI со структурой кристаллической решетки типа NaCl. Очевидно, что распределение ионов Li в кристаллической решетке ионных кристаллов подчиняется уравнению Шредингера, которое обладает трансляционной симметрией. Поскольку масса иона лития меньше массы иона галогена, для его волновой функции y(r) в кристалле можно записать:
Hy (r)=Ey(r),
H =~2/2mЧD+U(r); U(r)=U(r+n) , (1)
где n — вектор трансляции, n = n1a1 + n2a2 + n3a3, n1, n2, n3 – произвольные целые числа, a1, a2 , a3 — периоды идентичности решетки по трем произвольным направлениям, m — масса иона лития, U(r) — потенциальная энергия иона в кристалле.
Данное уравнение отличается от известного соотношения для распределения электронов в кристаллах [2] только значением m (масса иона вместо массы электрона). Опираясь на хорошо известный анализ таких уравнений, можно заключить, что энергия ионов в ионных кристаллах является функцией волнового вектора k. Причем уравнение Шредингера для ионов разрешимо только в определенных диапазонах энергий – возникают ионные зоны энергий. В обычных ионных кристаллах LiF, LiCl, LiBr, LiI ионная проводимость отсутствует. На языке зонной теории (по аналогии с электронными зонами) это означает, что все состояния в нижней (валентной) ионной зоне заняты, а расстояние до следующей пустой ионной зоны велико. В соответствии с принципом Паули в такой зоне невозможно перераспределение ионов по энергиям и импульсам, поскольку ион не может перейти в квантовое состояние, занятое другим ионом. Однако принцип Паули применим только к фермионам (частицам с полуцелым спином). Если же спин иона — целый, при приложении внешнего электрического поля происходит перераспределение ионов по энергиям и в полностью заполненной валентной зоне — т.е. возможна ионная проводимость. Ион является бозе-частицей (частицей с целым спином) в том случае, когда в его состав входит четное число электронов, протонов и нейтронов. В противном случае он проявляет себя как фермион [3].
Следовательно, ионный кристалл, состоящий из положительных и отрицательных ионов с четным числом электронов, протонов и нейтронов в их составе, обладает ионной проводимостью. Как правило, природные ионные кристаллы образованы фермионами. Однако ион изотопа лития Li6+ — бозон (в его состав входит три протона, три нейтрона и два электрона) в отличие от более распространенного в природе иона Li7+ — фермиона (три протона, четыре нейтрона и два электрона). Значит, кристаллы, образованные из соединений изотопа лития (Li6) с галогенами, должны обладать ионной проводимостью.
Приведенные рассуждения дают основание говорить о ионной проводимости в любых других ионных кристаллах, которые содержат ионы с четным числом электронов, протонов и нейтронов. Если массы положительных и отрицательных ионов соизмеримы, масса ионов (положительных или отрицательных) с целым спином заменяется приведенной массой, после чего вид уравнения Шредингера для кристалла совпадает с (1).
Оценим возможные характеристики ионных кристаллов LiF, LiCl, LiBr, LiI на основе Li6 в приближении сильной связи (анализ совпадает с аналогичным расчетом для электронов [2]). Пусть гамильтониан иона лития в молекуле “литий-галоген” Hi=~2/2mD+Ui (r). За нулевое приближение примем линейную комбинацию собственных функций этого гамильтониана (Hiyi(r)=Eiyi(r)), удовлетворяющую теореме Блоха (т.е. амплитуда волновой функции должна обладать периодичностью решетки),
y(r)=еe2pjklyi(r–l),
где yi (r–l) — собственная волновая функция оператора Hi для иона лития в кристаллической решетке, у которой в узле l находится отрицательный ион.
Пусть Uk (r)—Ui (r) — отличие потенциала в кристалле от молекулярного потенциала. Тогда энергия иона в кристалле в первом приближении:
Ek=Ei –е E (l) e2p j k l ,
E (l)=–тyi*(r+l) {Uk(r)–Ui(r)}yi (r)dr.
Интегрирование ведется по объему кристалла.
Для простой кубической решетки типа NaCl, учитывая только взаимодействие соседей, получим:
Ek = Ei – E(0) +2 E(100)Ч(cos ak1+cos аk2+cos ak3 ),
E (0)= –т yi*(r){Uk(r)–Ui(r)}yi (r)dr,
E (100)= –тyi*(r+a){Uk(r)–Ui(r)}yi (r)dr ;
где k1,k2,k3 — проекции волнового вектора на различные кристаллографические направления (оси X, Y, Z), a — постоянная решетки.
Для нахождения эффективной массы иона Li+ в кристалле воспользуемся хорошо известным в приближении сильной связи соотношением для решетки типа NaCl:
m*=~2/(2E(100)Чa2). (2)
В первом приближении в качестве молекулярного потенциала примем потенциал водородоподобного атома. Потенциал минимален, когда расстояние между ионами равно расстоянию между Li+ и ионом галагена в кристаллической решетке (рис.1):
Ui (r) = –e2/(4pe0r)+~2/2mL(L+1)/r2. (3)
Здесь e0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, e — элементарный заряд, m — масса иона лития, L — целая часть числа L1 , определяемого из уравнения
dUi /dr = e2/(4 p e0 r2)–2 ~ 2/2m L1 (L1 + 1) / r3= 0, r=a/2.
Воспользовавшись стандартной процедурой разделения переменных при решении уравнения Шредингера с потенциалом в форме (3) [4], получим выражение для волновой функции иона лития в молекуле:
Yi (r)=Yi (r, q,j)=Yn,l,m=Rn+L,l +L(r) Ym,l(q,j),
где r, q, j — сферические координаты, n, l, m — главное, орбитальное, магнитное квантовые числа; Rn+L,l +L(r) и Ym,l (q, j) — радиальная и угловая часть волновой функции.
При l = n–1 для радиальной части волновой функции применимо известное аналитическое выражение
Rn+L,l +L(r)=const .e-r/2 . rn+L-1 ,
где r=2r/((L+n)a0), a0=4pe0~2/me2. В основном состоянии Ym,l(q,j)=(4p)1/2, Yi(r,q,j)= constЧe-r/2 . rL-1, (n=1, l=0, m=0). Const выбирается из условия нормировки const=1/((2L)!)1/2.
На рис.2 показан вид квадрата волновой функции на интервале между ионами для молекулы и кристалла LiI (при k = 0). Поскольку молекулярная волновая функция имеет резкий максимум при r=a/2, для E(0) и E(100) можно записать:
E(0)» – {Uk(a/2)–Ui (a/2)} тyi*(r)yi(r)dr=Uk(a/2)–Ui(a/2) (4)
E (100)»–т yi*(r+a) {Uk(a/2)–Ui(a/2)}yi(r)dr (5)
Uk(a/2)=е(%)( -e2/4pe0rl )+ 6~2/2mL(L+1)/(a/2)2.
е(%)(-e2/(4pe0rl)) – кулоновская энергия иона лития
в “первом” узле кристаллической решетки. Суммирование ведется по всем узлам решетки, кроме “первого”; rl — расстояние от иона лития в первом узле до другого иона в l-м узле, член суммы берется со знаком + , если в узле l находится положительный ион, в противном случае знак — . В свою очередь
е(%)(-e2/(4pe0 rl ))=–a e2/(4 p e0 (a/2)),
где a — постоянная Маделунга (для кристаллической решетки типа NaCl a=1,747565). 6~2/2mL(L+1)/(a/2)2 — энергия отталкивания иона лития от шести соседних ионов.
Подставляя выражение волновой функции для основного состояния в (5), получим значение обменного интеграла Е(100), после чего по (2) вычислим эффективную массу иона лития. Температуру бозе-конденсации (Tбозе) определим по формуле
Tбозе={2p~2/(mЧkb)}(N/V/2,612)2/3=
={2p~2/mЧkb}(0,5/(a/2)3/2,612)2/3 [5],
где kb — постоянная Больцмана, N/V — число бозонов в единице объема. Параметры кристаллической решетки заимствованы из [1]. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Ранее предполагалось, что молекулярный потенциал задается соотношением (3). Однако это неверно, поскольку численные расчеты по (4) показывают, что разница между средней энергией иона лития в кристалле Е(0) и его энергией в молекуле существенно отличается от энергии плавления кристалла, приходящейся на одну молекулу. Для уточнения решения воспользуемся экспериментальными данными по нагреванию и плавлению кристаллов. Запишем молекулярный потенциал в виде:
Ui(r)=–e2/(4pe0r)+A/rn. (6)
При r=a/2=r0 dUi /dr=e2/(4pe0r2)–nA/rn+1=0;
A=e2r0n-1/n4pe0
Uk(r0)=е(%)(–e2/4pe0rl)+6A/r0n,
где 6A/r0n — энергия отталкивания иона лития от шести соседних ионов. E(0)»—{Uk (r0)–Ui (r0)}. Исходя из условия, что E(0) должна соответствовать энергии плавления кристалла, приходящейся на одну молекулу: E(0)»Q/Na+cTпл/Na, получаем
n=5e2/ (4pe0 r0)/(E(0)–(1–a)e2/(4pe0 r0)). Здесь Q — скрытая теплота плавления одного моля кристалла, Na — число Авогадро, с — средняя теплоемкость моля кристалла, Tпл — температура плавления кристалла. Численные расчеты представлены в табл. 2. Значения Q, c, Tпл взяты из [6].
По-видимому, соотношение (6) достаточно хорошо описывает реальный молекулярный потенциал. Это подтверждается тем, что энергия диссоциации для молекул LiF, LiCl, LiBr (соответственно 6, 4,8, 4,4 эВ [6] ) с погрешностью в несколько процентов соответствует минимумам расчетных потенциальных кривых (рис. 3). Отметим, что рассмотренное приближение неприменимо к ионным кристаллам, состоящим из двухзарядных ионов. Например, у кристаллов MnO рассчитанное по приведенной методике значение энергии диссоциации — 11,2 эВ, тогда как на практике — 3,4 эВ [6]. Данное расхождение можно объяснить тем, что связь в кристаллах из двухзарядных ионов в большой степени ковалентна.
Из табл. 2 видно, что температура бозе-конденсации для всех рассматриваемых кристаллов на порядок больше комнатной. Поскольку температура бозе-конденсации и температура начала перехода вещества в сверхпроводящее состояние — это одно и то же, следует ожидать что при высоких температурах (вплоть до температур плавления кристаллов (400—800оС) рассматриваемые кристаллы являются ионными сверхпроводниками. Заметим, что задача рассмотрена в приближении, при котором отсутствуют электрон-ионное и электрон-электронное взаимодействия. На вопрос о соответствии расчетных результатов действительности может ответить только эксперимент, так как точная аналитическая оценка затруднительна (если вообще возможна).
Ионная проводимость кристаллов существенно отличается от электронной. Так, если к кристаллу с ионной проводимостью подсоединить обычный источник электрического питания (с относительно небольшим номиналом ), ток через кристалл не потечет, поскольку нет притока и оттока ионов. Это можно использовать при создании емкостей без диэлектрических слоев — конденсаторов малых размеров с большой емкостью (рис. 4). При приложении напряжения весь заряд сосредоточивается в поверхностном слое (в кристалле поле равно нулю). Ионы из кристалла не могут перейти в металл, а электроны из металла — в ионный кристалл.
По материалам статьи подана заявка на патент [7].
Контактный телефон (3832) 541-329,
тел/факс (3832) 217-506.
Литература
1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978, с. 126—137.
2. Киреев П. С. Физика полупроводников. — М.: Высшая школа, 1975, с. 48—107.
3. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. — М.: Наука, 1972, с.160.
4. Матвеев А .Н. Атомная физика. — М.: Высшая школа, 1989, с. 188—193.
5. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. — М.: Наука, 1977, c. 235.
6. Таблицы физических величин. — М.: Атомиздат, 1976, c. 144, 152, 175, 425.
7. Иоффе В.М., Максутов А.И. Ионный кристалл. Заявка на патент № 97120215.
Отзывы читателей
