eng
Выпуск #4/1999
С. Рязанцев.
Резервы увеличения удельной емкости. Вакуумное напыления катодной фольги
Резервы увеличения удельной емкости. Вакуумное напыления катодной фольги
Просмотры: 5357
Основная тенденция современной электроники – быстрее, меньше, легче. Не обошла она и электронные компоненты. Как эта тенденция реализуется в полупроводниковой технологии, известно достаточно хорошо. А как обстоит дело с другими компонентами, в частности электролитическими конденсаторами? Возможно, здесь решить проблемы их совершенствования поможет технология напыления катодной фольги с удельной емкостью до 3000 мкФ/см2, предлагаемая ОКБ “Титан”.
Уменьшения габаритов и массы алюминиевых электролитических конденсаторов можно добиться путем повышения их удельной емкости, а следовательно, удельной емкости анодной и катодной фольги. Для современной низковольтной анодной фольги этот параметр равен 130-180 мкФ/см2. Поскольку соотношение значений удельной емкости катода и анода составляет 10:1, удельная емкость катодной фольги должна быть не менее 1300-1500 мкФ/см2. Увеличение площади (и, следовательно, удельной емкости) алюминиевой фольги с помощью традиционного метода электрохимического травления позволяет получить катодную фольгу с удельной емкостью не выше 500-600 мкФ/см2. Это и объясняет повышенный интерес производителей конденсаторной фольги к другим технологиям создания губчатого слоя на поверхности гладкой алюминиевой фольги, в частности к методу вакуумного напыления пористых металлических покрытий на алюминиевую основу фольги.
Основные критерии оценки напыленной катодной фольги алюминиевых электролитических конденсаторов – ее удельная емкость (определяемая удельной поверхностью* и электрическими параметрами напыленного слоя), физико-химические свойства пленки покрытия (включая адгезию к подложке) и стабильность емкости во времени (зависящая от коррозионной стойкости материала покрытия в электролитах). Для получения большой площади поверхности покрытие алюминиевой основы фольги должно быть высокопористым. Поры (являющиеся дефектом структуры для сплошных пленок) при нанесении покрытия на алюминиевую основу образуются вследствие специфики конденсации вещества на подложке. Они характеризуются определенными формой и размерами и разделяются на макропоры, которые значительно больше элементов структуры, микропоры, соизмеримые по размерам с элементами структуры, и субмикропоры, которые значительно меньше элементов структуры, но больше молекул. Последние могут размещаться внутри элементов (зерен) или на их границах [1]. Для многих металлов размер субмикропор не привышает 100 нм, макропор – более 1 мкм. Важное значение для конденсаторной фольги имеет и тип пор – открытый или закрытый. В закрытые поры электролит не проникает, и они не влияют на удельную емкость. В реальном пористом покрытии образуется, как правило, совокупность неидентичных по размерам, форме и типу пор.
Механическая прочность пористого слоя покрытия в значительной степени зависит от формы и размеров зерен его структуры. Покрытие в виде щетин разрушается при скручивании фольги. В случае, когда форма элементов структуры близка к сферической, плотность закрытых пор пленки возрастает и, как следствие, ухудшаются ее адгезионная прочность и температурная стабильность [2]. Для получения высокостабильного в атмосфере, а также в водных и неводных электролитах покрытия алюминиевой основы фольги наиболее широко применяется вакуумное осаждение титана [3].
Другая проблема электролитических конденсаторов – возникновение барьерного слоя на переходе электролит-катод вследствие изменения характера проводимости с ионного в электролите на электронный в металлическом катоде. Это приводит к увеличению сопротивления перехода. Неблагоприятно влияет на величину сопротивления и естественный окисел на поверхности катода. Поэтому снижению эквивалентного сопротивления перехода уделяется большое внимание.
Структура пористого покрытия на алюминиевой основе фольги, наиболее полно отвечающая требованиям обеспечения максимально удельной емкости и коррозионной устойчивости, – столбчатая, с максимальной открытой пористостью [4,5]. Такую структуру имеет фольга с алюминиевой основой чистотой не хуже 98% Al и пористым титановым покрытием. Толщина алюминиевой основы – 10-30 мкм, титанового покрытия – 0,5–5 мкм в зависимости от требуемой емкости. При меньшей толщине алюминиевой основы ухудшается механическая прочность фольги, а при большей применение ее становится экономически нецелесообразным. При уменьшении толщины покрытия оно оказывается несплошным, а при увеличении ее происходит растрескивание пленки из-за внутренних напряжений или возникновения напряжений изгиба при перемотке фольги.
Слой титана состоит из вытянутых преимущественно в направлении испарителя кристаллитов и блоков кристаллитов с дендритной (столбчатой) структурой. Чтобы избежать растрескивания и сколов при скручивании фольги, высота кристаллитов и их блоков в приведенном диапазоне толщин покрытия не должна превышать 2 мкм. Кристаллиты и блоки разделены порами в виде разветвленной сети каналов. При этом из-за эффекта затенения часть пор оказываются закрытыми. С увеличением толщины титанового покрытия плотность закрытых пор резко возрастает, а открытых уменьшается. Поверхности кристаллитов, их блоков, внутренняя поверхность пор покрыты выступами и впадинами, образующими субмикропоры со средним размером 0,01-0,05 мкм. Это приводит к увеличению общей пористости покрытия.
Как уже отмечалось, титан – наиболее подходящий металл для напыления пористых покрытий. Он хорошо испаряется, обладает отличными адгезионными свойствами, коррозионно- и теплоустойчив, совместим с алюминием по электрохимическому потенциалу и близок по коэффициенту линейного теплового расширения, механически прочен, легок. Однако из-за высокого удельного электрического сопротивления и легкой окисляемости при испарении с образованием ряда неравновесных окислов на пористый слой титана необходимо наносить дополнительное защитное покрытие. Как правило, это нитрид титана, электропроводность которого в два раза выше, чем у титана. Он характеризуется хорошими теплопроводностью и термостойкостью, прекрасной коррозионной стойкостью в электролитах, высокой адгезией к подложке. Слой нитрида титана толщиной 0,05-3,0 мкм состоит из неплотно сросшихся зерен размером 0,01-1,0 мкм. Пленка нитрида титана повторяет конфигурацию титанового покрытия, пористость ее составляет 25-30%, при этом тип пор – преимущественно открытый.
Механизм образования покрытия. Для нанесения покрытия на алюминиевую основу фольги наиболее успешным оказался метод вакуумного электронно-лучевого испарения титана из медного охлаждаемого водой тигля с последующей конденсацией материала из паровой фазы на фольгу, непрерывно перемещаемую над испарителем. Структуру конденсируемого материала можно регулировать в широких пределах за счет изменения в процессе осаждения температуры подложки, угла падения парового потока, скорости конденсации, уровня вакуума камеры напыления, толщины пленки и т.п.
Структура титановых конденсатов в значительной степени зависит от температуры подложки (алюминиевой основы) [6]. При температуре подложки менее 0,2-0,25 температуры плавления испаряемого материала конденсат представляет собой неравновесную систему, состоящую из беспорядочно ориентированных сверхмелких зерен (островков) размером менее 10 нм или аморфных структур и рассеянной субмикропористости. При нагреве подложки до 0,2-0,5 температуры плавления конденсат имеет столбчатую структуру с кристаллографической ориентацией. Ширина столбчатых кристаллитов, вытянутых в направлении поступления парового потока, с ростом температуры увеличивается. Внутри кристаллитов наблюдается субструктура. При температуре подложки выше 0,5 температуры плавления формируется равновесная структура, подобная структуре рекристаллизованных металлов или сплавов [7]. Для получения столбчатой структуры с максимальной плотностью открытых пор рекомендуется устанавливать температуру конденсации титана в диапазоне 300-550оС. При более низкой температуре на фольге осаждается титановое покрытие с мелкозернистой, преимущественно закрытой субмикропористой структурой. При превышении температуры указанного диапазона и приближении к температуре плавления алюминиевой основы фольга теряет механическую прочность.
Известно, что распространение потока пара испаряемого вещества в первую очередь зависит от уровня вакуума в рабочей камере. При низком давлении массоперенос испаряемого материала происходит в режиме молекулярного потока (молекулярная конденсация). При высоких давлениях остаточных газов и значительной упругости пара испаряемого вещества массоперенос осуществляется в режиме объемной конденсации и описывается газодинамическими законами [8]. При промежуточных давлениях режим конденсации комбинированный. В этом случае для пленок характерны резко выраженная полимодальность в распределении открытых и закрытых пор по размерам, а также многообразие их форм. Поэтому был выбран комбинированный режим конденсации, и напыление столбчатой структуры проводилось при давлении в рабочей камере 0,01-0,5 Па, а расстояние между испарителем и подложкой выбиралось равным 300-500 мм. При давлении ниже 0,01 Па температура конденсации возрастает, и структура покрытия меняется. При давлении выше 0,5 Па существенно снижается скорость конденсации, и пористость уменьшается. С сокращением расстояния между испарителем и подложкой до величины, меньшей выбранного диапазона, фольга перегревается, и увеличивается ее разброс по толщине и ширине, а при большем расстоянии снижается эффективность процесса. Известно, что увеличение скорости конденсации приводит к усилению столбчатости структуры [9]. При скорости конденсации титана на алюминиевую основу ниже 0,1 мкм/с производительность процесса нанесения покрытия недостаточна, обеспечить же скорость более 1 мкм/с технически трудно.
Угол падения парового потока на подложку влияет на рост покрытия следующим образом: с его увеличением усиливается процесс порообразования в конденсате, уменьшается степень вытянутости пор и изменяется характер распределения их по размерам, возрастает отклонение оси ориентировки субмикропор от преимущественного направления падения парового потока. Наклонная конденсация сопровождается и значительным уменьшением плотности пленок. При увеличении угла падения парового потока с 0 до 70оС общая пористость возрастает до 15%, при этом субмикропористость увеличивается более чем на порядок. Открытая пористость с увеличением угла изменяется немонотонно. Измерения показали, что зависимость удельной поверхности конденсата титана от угла падения проходит через максимум при угле, приблизительно равном 50о. Кроме того, поскольку при наклонном потоке ориентировка кристаллитов и пор практически одинакова, а отклонение оси их ориентировки от направления потока в сторону нормы к пленке возрастает монотонно с увеличением угла конденсации, поры в толстых конденсатах служат границами раздела столбчатых элементов структуры [10,11]. Таким образом, при угле падения парового потока титана на алюминиевую основу меньше 40 и больше 70о плотность открытых пор покрытия уменьшается.
Слой нитрида титана наносят на пористое титановое покрытие путем испарения титана при натекании азота. Иногда азот напускают в виде аммиака, реакционная способность которого выше, чем у молекулярного азота. Азот ограниченно растворяется в титане, образуя систему с перитектической реакцией и второй фазой нитрида титана. Параметры пленки зависят в основном от давления азота. Состав ее можно плавно менять путем контролируемого изменения парциального давления азота [12]. Стехиометрический нитрид титана может быть получен при давлении около 0,15 Па, которому соответствует максимальное количество поглощаемого пленкой азота. Следует отметить, что при давлении выше указанного содержание азота в пленке падает из-за снижения скорости конденсации и скорости роста пленки. Слой нитрида титана можно наносить и методом реактивного магнетронного распыления [13].
На специализированной промышленной установке были получены образцы катодной фольги с пленкой пористого титана, поверх которой нанесено покрытие из нитрида титана. Образцы фольги толщиной 30-40 мкм получали в виде рулонов диаметром 295 мм и шириной 500 мм. Удельная емкость фольги достигала 2000-3000 мкФ/см2 [14], а разброс ее величины по ширине фольги не превышал +15% (рис. 1).
Исследования катодной фольги с помощью электронного микроскопа (увеличение 10000-60000) и дифрактометра показали, что поверхность вакуумных конденсатов титана на гладкой алюминиевой основе фольги имела гетерофазную пористую структуру с порами размером 40-500 нм и столбчатыми кристаллитами, преимущественно ориентированными в направлении парового потока. Вследствие негомогенности и многофазности в пленках развивались напряжения первого и второго рода, величина которых увеличивалась до 200-270 кг/мм2 с ростом температуры конденсации до 500оС. Химический анализ показал, что в покрытии содержится примерно 43% нитрида титана, 23,4% азота, 26,9% кислорода и 4,6% углерода. Это говорит о наличии на поверхности титановых кристаллитов пленок нитрида титана стехиометрического состава.
Изучение удельной поверхности динамическим методом низкотемпературной десорбции аргона показало, что величина развития поверхности при толщине покрытия 3 мкм составляет примерно 120 м2/г. Общая пористость – около 27%. Максимальная нагрузка, предшествующая разрушению, и величина временного сопротивления напыленных образцов фольги с титановым покрытием разрыву в среднем на 20% выше, а относительное удлинение на 14% меньше, чем у гладкой алюминиевой фольги той же толщины. Образование микротрещин на титановом покрытии начинается при разрывных усилиях, примерно на 5-10% меньших, чем для фольги без напыления.
Исследования электрофизических характеристик показали, что удельная емкость катодной фольги монотонно уменьшается сразу же после извлечения из вакуумной камеры. Этот процесс длится 10-13 дней, после чего значение удельной емкости стабилизируется и становится равным примерно 0,7 начальной величины (рис.2). Это явление объясняется естественным старением ювенильной поверхности покрытия при воздействии атмосферы. При кипячении образцов фольги в деионизованной воде (гидратации) в течение 30 мин, 2, 4, 6, 12 и 24 ч изменение удельной емкости не превысило 10% (рис.3). Нагрев фольги в рабочем электролите на базе этиленгликоля, адипиновой кислоты и аммиака до температуры 95оС в течение 3 ч вызвал изменение удельной емкости ее не более чем на 25%. Подформовка (электрохимическое оксидирование) фольги в растворе адипата аммония при напряжении 3 В в течение 20 мин вызвала уменьшение удельной емкости не более чем на 75%. Таким образом полученную катодную фольгу можно считать стабилизированной.
Работы ОКБ “Титан” теоретически и экспериментально доказали возможность напыления на гладкую алюминиевую основу фольги высокопористых двухслойных покрытий титан–нитрид титана, структура и свойства которых позволяют использовать их в качестве катодной фольги алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов. В результате исследований спроектирована и изготовлена промышленная электронно-лучевая установка ЭЛНА-3М [15], на которой была освоена технология получения черной катодной фольги типа WFC толщиной 30-40 мкм с удельной емкостью 600-1500 мкФ/см2 – в зависимости от типоразмера.
Литература
1. Палатник Л.С., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках.–М.: Энергоиздат, 1982
2. Сахновский М.Ю., Кузнецкий М.Г. Рассеяние излучения металлической чернью. – Оптика и спектроскопия, 1974, т. 6, с.175–180
3. Патент 763229 США, МКИ H01G 9/00, 23.12.87. Aluminium Capacitor Plate for Electroluitic Capacitor and Prоcess for Making the Same/Ohtuka T., Murooka Y., Arai S., Nishizaki T
4. Патент 2098878, H01G 9/0, 03.04.96. Способ изготовления катодной фольги и катодная фольга электролитического конденсатора/Рязанцев С.Н., Юркевич И.Н.
5. Международная заявка PCT/RU96/00104 от 26.04.96. Способ и устройство для напыления пористых покрытий, катодная фольга электролитического конденсатора/ Рязанцев С.Н., Кошелевский В.Ф., Юркевич И.Н.
6. Мовчан Б.А., Демчишин А.В. Исследования структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония. – Физика металлов и металловедение, 1969, т.28, №4, с. 23-30
7. Мовчан Б.А. Композиционные материалы, осаждаемые из паровой фазы в вакууме.–Киев: ИЭС им. Е.О. Патона АН УССР, 1989
8. Осаждение из газовой фазы./ Под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли и Дж. Блетчера.–М.: Атомиздат, 1970
9. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок.–М.: Наука, 1972
10. Находкин И.Г., Шалдерван А.И. – Физика твердого тела, 1971, т.13, с. 1939
11. Okamoto Kunito et. al. – J. Phys.Soc.Jap., 1976, v.40, p.293
12. Okamoto A., Serikawa T. Reactive Sputtering Characteristics of Silicon in an Ar–N Mixture –. Thin Solid Films, 1986, v.137, N1, p.143-151
13. Сейдман Л.А. Получение пленок нитрида титана реактивным магнетронным распылением. – Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы, 1985, вып.2 (175), с.69-75
14. Рязанцев С.Н., Гордиенко Г.Ф., Павлов А.М. Структура и некоторые свойства вакуумных конденсатов титана на алюминиевой фольге. – EMRS, Страсбург, 1992
15. Патент 2087588 РФ, С23С 14/56 от 03.04.96. Устройство для напыления пористых покрытий на ленту/Рязанцев С.Н., Кошелевский В.Ф.
Основные критерии оценки напыленной катодной фольги алюминиевых электролитических конденсаторов – ее удельная емкость (определяемая удельной поверхностью* и электрическими параметрами напыленного слоя), физико-химические свойства пленки покрытия (включая адгезию к подложке) и стабильность емкости во времени (зависящая от коррозионной стойкости материала покрытия в электролитах). Для получения большой площади поверхности покрытие алюминиевой основы фольги должно быть высокопористым. Поры (являющиеся дефектом структуры для сплошных пленок) при нанесении покрытия на алюминиевую основу образуются вследствие специфики конденсации вещества на подложке. Они характеризуются определенными формой и размерами и разделяются на макропоры, которые значительно больше элементов структуры, микропоры, соизмеримые по размерам с элементами структуры, и субмикропоры, которые значительно меньше элементов структуры, но больше молекул. Последние могут размещаться внутри элементов (зерен) или на их границах [1]. Для многих металлов размер субмикропор не привышает 100 нм, макропор – более 1 мкм. Важное значение для конденсаторной фольги имеет и тип пор – открытый или закрытый. В закрытые поры электролит не проникает, и они не влияют на удельную емкость. В реальном пористом покрытии образуется, как правило, совокупность неидентичных по размерам, форме и типу пор.
Механическая прочность пористого слоя покрытия в значительной степени зависит от формы и размеров зерен его структуры. Покрытие в виде щетин разрушается при скручивании фольги. В случае, когда форма элементов структуры близка к сферической, плотность закрытых пор пленки возрастает и, как следствие, ухудшаются ее адгезионная прочность и температурная стабильность [2]. Для получения высокостабильного в атмосфере, а также в водных и неводных электролитах покрытия алюминиевой основы фольги наиболее широко применяется вакуумное осаждение титана [3].
Другая проблема электролитических конденсаторов – возникновение барьерного слоя на переходе электролит-катод вследствие изменения характера проводимости с ионного в электролите на электронный в металлическом катоде. Это приводит к увеличению сопротивления перехода. Неблагоприятно влияет на величину сопротивления и естественный окисел на поверхности катода. Поэтому снижению эквивалентного сопротивления перехода уделяется большое внимание.
Структура пористого покрытия на алюминиевой основе фольги, наиболее полно отвечающая требованиям обеспечения максимально удельной емкости и коррозионной устойчивости, – столбчатая, с максимальной открытой пористостью [4,5]. Такую структуру имеет фольга с алюминиевой основой чистотой не хуже 98% Al и пористым титановым покрытием. Толщина алюминиевой основы – 10-30 мкм, титанового покрытия – 0,5–5 мкм в зависимости от требуемой емкости. При меньшей толщине алюминиевой основы ухудшается механическая прочность фольги, а при большей применение ее становится экономически нецелесообразным. При уменьшении толщины покрытия оно оказывается несплошным, а при увеличении ее происходит растрескивание пленки из-за внутренних напряжений или возникновения напряжений изгиба при перемотке фольги.
Слой титана состоит из вытянутых преимущественно в направлении испарителя кристаллитов и блоков кристаллитов с дендритной (столбчатой) структурой. Чтобы избежать растрескивания и сколов при скручивании фольги, высота кристаллитов и их блоков в приведенном диапазоне толщин покрытия не должна превышать 2 мкм. Кристаллиты и блоки разделены порами в виде разветвленной сети каналов. При этом из-за эффекта затенения часть пор оказываются закрытыми. С увеличением толщины титанового покрытия плотность закрытых пор резко возрастает, а открытых уменьшается. Поверхности кристаллитов, их блоков, внутренняя поверхность пор покрыты выступами и впадинами, образующими субмикропоры со средним размером 0,01-0,05 мкм. Это приводит к увеличению общей пористости покрытия.
Как уже отмечалось, титан – наиболее подходящий металл для напыления пористых покрытий. Он хорошо испаряется, обладает отличными адгезионными свойствами, коррозионно- и теплоустойчив, совместим с алюминием по электрохимическому потенциалу и близок по коэффициенту линейного теплового расширения, механически прочен, легок. Однако из-за высокого удельного электрического сопротивления и легкой окисляемости при испарении с образованием ряда неравновесных окислов на пористый слой титана необходимо наносить дополнительное защитное покрытие. Как правило, это нитрид титана, электропроводность которого в два раза выше, чем у титана. Он характеризуется хорошими теплопроводностью и термостойкостью, прекрасной коррозионной стойкостью в электролитах, высокой адгезией к подложке. Слой нитрида титана толщиной 0,05-3,0 мкм состоит из неплотно сросшихся зерен размером 0,01-1,0 мкм. Пленка нитрида титана повторяет конфигурацию титанового покрытия, пористость ее составляет 25-30%, при этом тип пор – преимущественно открытый.
Механизм образования покрытия. Для нанесения покрытия на алюминиевую основу фольги наиболее успешным оказался метод вакуумного электронно-лучевого испарения титана из медного охлаждаемого водой тигля с последующей конденсацией материала из паровой фазы на фольгу, непрерывно перемещаемую над испарителем. Структуру конденсируемого материала можно регулировать в широких пределах за счет изменения в процессе осаждения температуры подложки, угла падения парового потока, скорости конденсации, уровня вакуума камеры напыления, толщины пленки и т.п.
Структура титановых конденсатов в значительной степени зависит от температуры подложки (алюминиевой основы) [6]. При температуре подложки менее 0,2-0,25 температуры плавления испаряемого материала конденсат представляет собой неравновесную систему, состоящую из беспорядочно ориентированных сверхмелких зерен (островков) размером менее 10 нм или аморфных структур и рассеянной субмикропористости. При нагреве подложки до 0,2-0,5 температуры плавления конденсат имеет столбчатую структуру с кристаллографической ориентацией. Ширина столбчатых кристаллитов, вытянутых в направлении поступления парового потока, с ростом температуры увеличивается. Внутри кристаллитов наблюдается субструктура. При температуре подложки выше 0,5 температуры плавления формируется равновесная структура, подобная структуре рекристаллизованных металлов или сплавов [7]. Для получения столбчатой структуры с максимальной плотностью открытых пор рекомендуется устанавливать температуру конденсации титана в диапазоне 300-550оС. При более низкой температуре на фольге осаждается титановое покрытие с мелкозернистой, преимущественно закрытой субмикропористой структурой. При превышении температуры указанного диапазона и приближении к температуре плавления алюминиевой основы фольга теряет механическую прочность.
Известно, что распространение потока пара испаряемого вещества в первую очередь зависит от уровня вакуума в рабочей камере. При низком давлении массоперенос испаряемого материала происходит в режиме молекулярного потока (молекулярная конденсация). При высоких давлениях остаточных газов и значительной упругости пара испаряемого вещества массоперенос осуществляется в режиме объемной конденсации и описывается газодинамическими законами [8]. При промежуточных давлениях режим конденсации комбинированный. В этом случае для пленок характерны резко выраженная полимодальность в распределении открытых и закрытых пор по размерам, а также многообразие их форм. Поэтому был выбран комбинированный режим конденсации, и напыление столбчатой структуры проводилось при давлении в рабочей камере 0,01-0,5 Па, а расстояние между испарителем и подложкой выбиралось равным 300-500 мм. При давлении ниже 0,01 Па температура конденсации возрастает, и структура покрытия меняется. При давлении выше 0,5 Па существенно снижается скорость конденсации, и пористость уменьшается. С сокращением расстояния между испарителем и подложкой до величины, меньшей выбранного диапазона, фольга перегревается, и увеличивается ее разброс по толщине и ширине, а при большем расстоянии снижается эффективность процесса. Известно, что увеличение скорости конденсации приводит к усилению столбчатости структуры [9]. При скорости конденсации титана на алюминиевую основу ниже 0,1 мкм/с производительность процесса нанесения покрытия недостаточна, обеспечить же скорость более 1 мкм/с технически трудно.
Угол падения парового потока на подложку влияет на рост покрытия следующим образом: с его увеличением усиливается процесс порообразования в конденсате, уменьшается степень вытянутости пор и изменяется характер распределения их по размерам, возрастает отклонение оси ориентировки субмикропор от преимущественного направления падения парового потока. Наклонная конденсация сопровождается и значительным уменьшением плотности пленок. При увеличении угла падения парового потока с 0 до 70оС общая пористость возрастает до 15%, при этом субмикропористость увеличивается более чем на порядок. Открытая пористость с увеличением угла изменяется немонотонно. Измерения показали, что зависимость удельной поверхности конденсата титана от угла падения проходит через максимум при угле, приблизительно равном 50о. Кроме того, поскольку при наклонном потоке ориентировка кристаллитов и пор практически одинакова, а отклонение оси их ориентировки от направления потока в сторону нормы к пленке возрастает монотонно с увеличением угла конденсации, поры в толстых конденсатах служат границами раздела столбчатых элементов структуры [10,11]. Таким образом, при угле падения парового потока титана на алюминиевую основу меньше 40 и больше 70о плотность открытых пор покрытия уменьшается.
Слой нитрида титана наносят на пористое титановое покрытие путем испарения титана при натекании азота. Иногда азот напускают в виде аммиака, реакционная способность которого выше, чем у молекулярного азота. Азот ограниченно растворяется в титане, образуя систему с перитектической реакцией и второй фазой нитрида титана. Параметры пленки зависят в основном от давления азота. Состав ее можно плавно менять путем контролируемого изменения парциального давления азота [12]. Стехиометрический нитрид титана может быть получен при давлении около 0,15 Па, которому соответствует максимальное количество поглощаемого пленкой азота. Следует отметить, что при давлении выше указанного содержание азота в пленке падает из-за снижения скорости конденсации и скорости роста пленки. Слой нитрида титана можно наносить и методом реактивного магнетронного распыления [13].
На специализированной промышленной установке были получены образцы катодной фольги с пленкой пористого титана, поверх которой нанесено покрытие из нитрида титана. Образцы фольги толщиной 30-40 мкм получали в виде рулонов диаметром 295 мм и шириной 500 мм. Удельная емкость фольги достигала 2000-3000 мкФ/см2 [14], а разброс ее величины по ширине фольги не превышал +15% (рис. 1).
Исследования катодной фольги с помощью электронного микроскопа (увеличение 10000-60000) и дифрактометра показали, что поверхность вакуумных конденсатов титана на гладкой алюминиевой основе фольги имела гетерофазную пористую структуру с порами размером 40-500 нм и столбчатыми кристаллитами, преимущественно ориентированными в направлении парового потока. Вследствие негомогенности и многофазности в пленках развивались напряжения первого и второго рода, величина которых увеличивалась до 200-270 кг/мм2 с ростом температуры конденсации до 500оС. Химический анализ показал, что в покрытии содержится примерно 43% нитрида титана, 23,4% азота, 26,9% кислорода и 4,6% углерода. Это говорит о наличии на поверхности титановых кристаллитов пленок нитрида титана стехиометрического состава.
Изучение удельной поверхности динамическим методом низкотемпературной десорбции аргона показало, что величина развития поверхности при толщине покрытия 3 мкм составляет примерно 120 м2/г. Общая пористость – около 27%. Максимальная нагрузка, предшествующая разрушению, и величина временного сопротивления напыленных образцов фольги с титановым покрытием разрыву в среднем на 20% выше, а относительное удлинение на 14% меньше, чем у гладкой алюминиевой фольги той же толщины. Образование микротрещин на титановом покрытии начинается при разрывных усилиях, примерно на 5-10% меньших, чем для фольги без напыления.
Исследования электрофизических характеристик показали, что удельная емкость катодной фольги монотонно уменьшается сразу же после извлечения из вакуумной камеры. Этот процесс длится 10-13 дней, после чего значение удельной емкости стабилизируется и становится равным примерно 0,7 начальной величины (рис.2). Это явление объясняется естественным старением ювенильной поверхности покрытия при воздействии атмосферы. При кипячении образцов фольги в деионизованной воде (гидратации) в течение 30 мин, 2, 4, 6, 12 и 24 ч изменение удельной емкости не превысило 10% (рис.3). Нагрев фольги в рабочем электролите на базе этиленгликоля, адипиновой кислоты и аммиака до температуры 95оС в течение 3 ч вызвал изменение удельной емкости ее не более чем на 25%. Подформовка (электрохимическое оксидирование) фольги в растворе адипата аммония при напряжении 3 В в течение 20 мин вызвала уменьшение удельной емкости не более чем на 75%. Таким образом полученную катодную фольгу можно считать стабилизированной.
Работы ОКБ “Титан” теоретически и экспериментально доказали возможность напыления на гладкую алюминиевую основу фольги высокопористых двухслойных покрытий титан–нитрид титана, структура и свойства которых позволяют использовать их в качестве катодной фольги алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов. В результате исследований спроектирована и изготовлена промышленная электронно-лучевая установка ЭЛНА-3М [15], на которой была освоена технология получения черной катодной фольги типа WFC толщиной 30-40 мкм с удельной емкостью 600-1500 мкФ/см2 – в зависимости от типоразмера.
Литература
1. Палатник Л.С., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках.–М.: Энергоиздат, 1982
2. Сахновский М.Ю., Кузнецкий М.Г. Рассеяние излучения металлической чернью. – Оптика и спектроскопия, 1974, т. 6, с.175–180
3. Патент 763229 США, МКИ H01G 9/00, 23.12.87. Aluminium Capacitor Plate for Electroluitic Capacitor and Prоcess for Making the Same/Ohtuka T., Murooka Y., Arai S., Nishizaki T
4. Патент 2098878, H01G 9/0, 03.04.96. Способ изготовления катодной фольги и катодная фольга электролитического конденсатора/Рязанцев С.Н., Юркевич И.Н.
5. Международная заявка PCT/RU96/00104 от 26.04.96. Способ и устройство для напыления пористых покрытий, катодная фольга электролитического конденсатора/ Рязанцев С.Н., Кошелевский В.Ф., Юркевич И.Н.
6. Мовчан Б.А., Демчишин А.В. Исследования структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония. – Физика металлов и металловедение, 1969, т.28, №4, с. 23-30
7. Мовчан Б.А. Композиционные материалы, осаждаемые из паровой фазы в вакууме.–Киев: ИЭС им. Е.О. Патона АН УССР, 1989
8. Осаждение из газовой фазы./ Под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли и Дж. Блетчера.–М.: Атомиздат, 1970
9. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок.–М.: Наука, 1972
10. Находкин И.Г., Шалдерван А.И. – Физика твердого тела, 1971, т.13, с. 1939
11. Okamoto Kunito et. al. – J. Phys.Soc.Jap., 1976, v.40, p.293
12. Okamoto A., Serikawa T. Reactive Sputtering Characteristics of Silicon in an Ar–N Mixture –. Thin Solid Films, 1986, v.137, N1, p.143-151
13. Сейдман Л.А. Получение пленок нитрида титана реактивным магнетронным распылением. – Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы, 1985, вып.2 (175), с.69-75
14. Рязанцев С.Н., Гордиенко Г.Ф., Павлов А.М. Структура и некоторые свойства вакуумных конденсатов титана на алюминиевой фольге. – EMRS, Страсбург, 1992
15. Патент 2087588 РФ, С23С 14/56 от 03.04.96. Устройство для напыления пористых покрытий на ленту/Рязанцев С.Н., Кошелевский В.Ф.
Отзывы читателей
