eng
Выпуск #5/2025
М. Белых, Д. Пермяков, А. Строгонов
ТОНКИЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ ГИБКИХ И РАСТЯГИВАЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОННЫХ УСТРОЙСТВ
ТОНКИЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ ГИБКИХ И РАСТЯГИВАЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОННЫХ УСТРОЙСТВ
Просмотры: 1002
DOI: 10.22184/1992-4178.2025.246.5.90.102
В статье обсуждаются методы синтеза металлооксидных пленок и сенсоров на их основе на гибких и растягивающихся полимерных подложках. Показаны их преимущества и недостатки, области применения и перспективы внедрения.
В статье обсуждаются методы синтеза металлооксидных пленок и сенсоров на их основе на гибких и растягивающихся полимерных подложках. Показаны их преимущества и недостатки, области применения и перспективы внедрения.
Теги: ape mbe metal oxide films mocvd nanofibers nanowires pecvd stretchable polymer substrates tin dioxide titanium dioxide zinc oxide диоксид олова диоксид титана металлооксидные пленки нановолокна нанопроволока оксид цинка растягивающиеся полимерные подложки
Тонкие металлооксидные пленки для гибких и растягивающихся электронных устройств
М. Белых, Д. Пермяков, А. Строгонов, д.т.н.
Металлооксидные пленки обладают уникальными электрическими свойствами и высокой химической стабильностью, благодаря чему нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Оксиды таких металлов, как титан, цирконий, олово, цинк, тантал, могут использоваться для создания диэлектрических слоев в микроэлектронике
и для защиты металлических поверхностей от коррозии. Металлооксидные пленки используются в производстве солнечных батарей, светодиодов, транзисторов, других электронных компонентов. Они позволяют создавать высокоэффективные устройства c низким энергопотреблением. В статье обсуждаются методы синтеза металлооксидных пленок и сенсоров на их основе на гибких и растягивающихся полимерных подложках. Показаны их преимущества и недостатки, области применения и перспективы внедрения.
Введение
В настоящее время в медицине растет потребность в сенсорных устройствах, которые могут контактировать с кожей человека и закрепляться на теле, обеспечивая при этом точный мониторинг состояния здоровья пациента. Высокие электрические характеристики и универсальность металлооксидных сенсоров в сочетании с гибкими и растяжимыми полимерными подложками могут стать основой для создания медицинских устройств следующего поколения, обладающих высокой функциональностью [1, 2].
Существует принципиальная разница между понятиями «гибкий» и «растягиваемый». Гибкие электронные системы размещаются на тонких подложках, которые можно сгибать. Растягиваемые системы не только сгибаются, но и могут растягиваться, сохраняя при этом свои первоначальные свойства.
Материалы, из которых изготавливаются растягиваемые подложки, такие как полидиметилсилоксан (ПДМС) и полиуретан (ПУ), обладают высокой степенью эластичности и могут выдерживать значительные деформации, в отличие от гибких подложек, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэтиленнафталат (ПЭН), парилен и полиимид (ПИ), которые обычно изготавливаются из пластика.
Тонкие пленки из металлооксидов, в том числе те, что содержат наночастицы, нанопроволоки, нановолокна и нанолисты, обладают рядом преимуществ, среди которых высокая чувствительность, долговечность, низкая стоимость, простота в обслуживании, высокая механическая и химическая стабильность. Оксиды металлов обладают рядом уникальных свойств, которые делают их перспективным материалом для создания универсальных носимых устройств будущего.
Некоторые оксиды металлов, такие как оксид железа и оксид цинка, отличаются пористой структурой, большой площадью поверхности и чувствительностью к химическим и физическим изменениям. Эти свойства позволяют использовать их для создания датчиков, способных одновременно измерять несколько параметров, таких как температура, влажность и концентрация газа. Оксиды металлов стабильны и не разлагаются со временем, что делает их устойчивыми к различным воздействиям окружающей среды, включая высокие температуры, влажность и механическое воздействие. Это особенно важно для устройств, которые могут использоваться в экстремальных условиях.
Приборы на основе этих материалов нашли широкое применение в различных областях, включая электронику, энергетику и медицину. Они используются в датчиках, электрохромных дисплеях, накопителях энергии и данных, транзисторах и интегральных схемах [3–5]. Оксиды переходных металлов также представляют интерес как материал для создания суперконденсаторов, которые могут использоваться в гибких и растяжимых устройствах хранения энергии. Преимущества пленок оксидов металлов и их применение в гибких и растяжимых электронных устройствах представлены на рис. 1.
Металлооксидные материалы
для мягкой электроники
Диоксид титана
Диоксид титана (ТiO2) широко используется в мягкой электронике благодаря своим уникальным электрическим и оптическим свойствам. Полупроводник с широкой
запрещенной зоной обладает хорошей прозрачностью в видимом диапазоне спектра. Диоксид титана также известен своим высоким показателем преломления, низкой проводимостью и исключительной химической стабильностью. Указанные характеристики делают TiO2 идеальным материалом для прозрачных проводящих электродов, фотоэлектрических устройств и датчиков в гибких и растягивающихся электронных приборах. TiO2 демонстрирует высокую подвижность носителей заряда и электронов, что необходимо для эффективного переноса заряда в опто-электронных устройствах [6].
Диоксид олова
SnO2 обладает высокой электропроводностью и стабильностью, что делает его идеальным материалом для создания прозрачных электродов газовых датчиков и тонкопленочных транзисторов (TFT) в гибких и растягивающихся электронных устройствах. Пленки на основе SnO2 характеризуются высокой экологической стабильностью, что имеет большое значение для долгосрочной работы мягких электронных компонентов [7].
Оксид цинка
Оксид цинка (ZnO) имеет широкую запрещенную зону, что обеспечивает его прозрачность в видимом диапазоне. ZnO демонстрирует возможность регулирования электропроводности, высокую подвижность электронов и отличные пьезо-электрические свойства. Эти характеристики делают ZnO подходящим материалом для создания гибких и растягивающихся электронных устройств, таких как прозрачные электроды, фотодетекторы, сенсорные датчики и устройства для сбора энергии. Материалы на основе ZnO можно получить в различных формах, включая нанопроволоки, тонкие пленки и наночастицы, что обеспечивает гибкость в проектировании и производстве устройств [8].
Тонкие оксидные пленки на мягких подложках. Технологии изготовления и конструкции
Создание тонких металлических слоев с волнообразным рельефом на эластомерах открыло путь к разработке гибкой и эластичной электроники [9]. Как правило, оксиды металлов получают путем нанесения или обжига при высоких температурах. Пленки, созданные при низких или комнатных температурах, имеют невысокие характеристики.
Полимерные подложки не способны выдерживать высокие температуры, что делает сложным прямое нанесение оксидных пленок. Кроме того, оксиды хрупкие, а мягкие подложки – мягкие и податливые, что создает трудности при совмещении двух материалов.
Методы синтеза тонких оксидных
пленок на мягких подложках
В течение долгого времени для получения оксидов металлов применялись разнообразные способы. Их можно разделить на две группы: физическое или химическое осаждение и синтез в растворе. Большинство методов осаждения включают прямое осаждение оксидов сверху вниз, в то время как метод обработки из раствора включает предварительный синтез оксидов и процесс нанесения покрытия сбоку, что представляет собой подход «снизу-вверх».
С помощью обоих методов можно создавать тонкие пленки на мягких подложках. Для этого применяют два подхода: прямое осаждение тонких металлооксидных пленок на мягкую подложку и нанесение на жесткую основу с последующим переносом на мягкую.
Выбор подложки имеет решающее значение в гибких и растягивающихся электронных устройствах, поскольку она должна обладать такими свойствами, как способность сгибаться, изгибаться и растягиваться; высокая прозрачность, особенно для оптоэлектронных элементов; способность выдерживать высокие температуры и химическая стабильность.
Важным фактором являются максимальные температуры обработки, которые зависят от температуры стеклования (Tg) подложки, которая определяет условия переработки, хранения и использования полимерных материалов.
Среди мягких подложек гибкие обычно имеют более высокую температуры стеклования по сравнению с растягивающимися. Полимеры с низкими значениями Tg обычно используются в качестве подложек для мягких электронных устройств, поскольку их можно легко формовать при комнатной температуре. Напротив, полимеры с высокими значениями Tg используются в высокотемпературных областях, таких как микроэлектроника и аэрокосмическая промышленность, поскольку они могут сохранять свои механические свойства при повышенных температурах.
Использование мягких подложек ограничено из-за их максимальной температуры обработки, особенно когда речь идет о прямом осаждении оксидов металлов, требующем высоких температур. Чтобы преодолеть это ограничение, важно выбирать подложки с учетом их температурных требований.
Альтернативные методы включают применение методов переноса или методов низкотемпературного осаждения, таких как обработка раствором, вместо методов высокотемпературного осаждения, таких как термическое испарение.
В табл. 1 представлены различные полимерные подложки, их температуры стеклования и максимальные температуры обработки [10].
Методы осаждения
тонких металлооксидных пленок
Были разработаны различные методы нанесения покрытий, включая электронно-лучевое испарение, распыление, термическое испарение, импульсное лазерное осаждение (PLD), плазмохимическое осаждение из газовой фазы (PECVD), молекулярно-лучевую эпитаксию (MBE), аморфно-фазовую эпитаксию (APE), а также процессы гибридного роста и химического осаждения из паровой фазы металлов и органических соединений (MOCVD).
Эти методы нанесения покрытий основаны на облучении энергетическими частицами или разложении исходных материалов. Для большинства оксидов обычно требуется высокотемпературный отжиг, поскольку он необходим для превращения аморфного оксида в функциональную кристаллическую пленку.
Метод MOCVD ранее применялся для создания тонких пленок на основе GaAs, используемых в оптоэлектронных элементах [11]. Для того чтобы обеспечить контролируемый рост тонких пленок с помощью адсорбции, требуется летучий компонент. Чтобы преодолеть эти трудности, разработан гибридный метод, который сочетает в себе преимущества PLD и мягких химических методов. Для улучшения качества осаждения тонких пленок, таких как Al2O3, ZnO, SiO2 и Ta2O5, использовали технику PECVD [12].
С помощью методов PLD, ALD (атомно-слоевое осаждение) и MBE можно получать однородные, качественные и бездефектные тонкие оксиды металлов, которые могут быть использованы в гибких и растяжимых устройствах [13]. Эти методы позволяют формировать высококачественные тонкие оксидные пленки при комнатной температуре, что более предпочтительно при создании гибких и растягивающихся устройств.
Нанесение покрытий предоставляет широкие возможности для масштабирования и позволяет гибко управлять различными параметрами процесса осаждения. Это делает метод удобным как для научных исследований, так и для промышленного производства.
Однако для большинства оксидных материалов требуется высокая температура осаждения, а ограниченная термостойкость большинства гибких и растягивающихся подложек (температура плавления ниже 250 °C) исключает возможность прямого осаждения. Поэтому особое внимание уделяется методу переноса, при котором тонкие пленки наносятся на жесткие подложки при высокой температуре отжига, а затем переносятся на гибкие и растягивающиеся подложки.
Было предложено несколько подходов к переносу тонких пленок с жесткой подложки на мягкую [14]. Прежде чем применять эти методы при создании эластичных
и растягивающихся устройств, следует учитывать ряд факторов, таких как высокая стоимость, сложность методов и оборудования, а также ограниченная площадь для нанесения покрытий.
В табл. 2 представлены сравнительные характеристики методов осаждения тонких пленок, их достоинства и недостатки.
Создание тонких оксидных пленок
на основе растворов
Метод растворения позволяет наносить тонкие оксидные пленки на мягкие подложки при относительно низких температурах (ниже 250 °C). Этот метод имеет ряд преимуществ –
он недорогой, позволяет покрывать большие площади и обеспечивает высокую эффективность [15]. Обычно процесс включает в себя сначала синтез наночастиц в суспензии, а затем их нанесение на подложку с последующим отжигом для удаления растворителей и добавок. Были исследованы различные методы синтеза на основе растворов, такие как сонохимический метод, метод соосаждения, сольво-гидротермальный метод, микроволновый метод, микроэмульсионный метод и золь-гель метод [16–21].
В сонохимическом процессе химические связи в солях металлов разрушаются под воздействием мощных ультразвуковых волн. Метод применяется для создания разнообразных наноматериалов, включая металлы, их оксиды и сплавы [22]. Этот способ дает возможность создавать высококачественные и однородные тонкие пленки с большой площадью поверхности.
Метод соосаждения заключается в осаждении солей металлов в виде гидроксидов из растворов солей с использованием основания в качестве осаждающего агента. Преимущества метода включают доступность по цене, возможность проведения синтеза при низких температурах, легкость обработки и масштабирования, а также возможность прямого синтеза.
Сольво-гидротермальный метод использует высокие температуры и давление для синтеза наноматериалов путем растворения оксидов металлов в соответствующих растворителях.
Золь-гель метод обычно включает три этапа обработки: разложение, гидролиз, конденсация и дигидроксилирование. После термической сушки растворители и поверхностно-активные вещества удаляются, что приводит к образованию тонкой оксидной пленки. В работе [23] продемонстрирован рост тонких пленок PZT на пластине и перенос их на пластиковую подложку для изготовления тонкопленочных конденсаторов.
Широко известен метод с использованием микроволнового излучения, преимуществами которого являются низкая энергия, малое время процесса нанесения, не влияющее на результат [24].
Микроэмульсионный метод использует «водную» и «масляную» фазы для синтеза наночастиц. Этот метод основан на формировании микроэмульсий, где капли одной жидкости диспергированы в другой среде. Обычно водная фаза содержит прекурсоры для образования наночастиц, а масляная фаза служит средой для стабилизации этих капель.
Сообщалось об исследованиях по изготовлению этим методом оксидов металлов для тонкопленочных транзисторов. Хотя с помощью описанных выше методов можно создавать тонкие оксидные пленки с высокой эффективностью непосредственно на мягких подложках,
на практике возникают сложности из-за несовпадения механических свойств оксидов и подложек, а также недостаточной адгезии между ними.
Оксидные пленки отличаются хрупкостью, в отличие от металлических, которые могут подвергаться пластической деформации. Что делает их несовместимыми с изгибами и растяжениями, и устройства, содержащие такие пленки, легко разрушаются при небольших нагрузках (менее 2 %) [25].
Варианты конструкций внешней растягивающейся структуры тонкой оксидной пленки
Для устранения проблем, связанных с несоответствием механических характеристик, были разработаны различные подходы к проектированию конструкций гибких устройств. Ключевым аспектом этих подходов было снижение деформации в жестком оксидном слое.
Армирование гибкой подложкой. Тонкая пленка может легко разрушаться под воздействием напряжения. Чтобы решить эту проблему, можно усилить тонкую оксидную пленку путем ее размещения между слоями подложки, что значительно улучшает механическую стабильность оксидного слоя. Хотя армированная полимерной подложкой оксидная пленка обладает хорошей гибкостью, ее растяжимость все еще ограничена, поскольку на оксидном слое отсутствует структура.
На рис. 2 показан пример конструкции внешней растягивающейся структуры, армированной париленом для тонких пленок из оксидов металлов [26].
Выпучивание – волнистая структура. Конструкция, имеющая изгибы или волнообразную форму, в которой при приложении напряжения происходит разглаживание морщинистой поверхности, а после снятия напряжения она снова сжимается, может существенно повысить эластичность тонкой пленки [27].
Чтобы создать материал, который будет имитировать кожу человека, обычно используют подложку, которую предварительно растягивают. На предварительно растянутый эластомер, который обычно растягивается более чем на 200%, наносят тонкую оксидную пленку. Затем поверх нее накладывают еще один слой эластомера, чтобы обеспечить герметичность. После этого подложку освобождают от растянутого состояния, и в результате получается коробчатая волнистая структура. Благодаря герметизирующему слою жесткий оксидный слой не разрушается и не отрывается во время многократных циклов растяжения.
На рис. 3 представлена конструкция транзисторов на основе IGZO, изготовленных с использованием волнистой структуры [27]. Транзистор был создан на кремниевой основе с использованием водорастворимого скарифицирующего слоя поливинилацетата. После этого устройство было перенесено на предварительно растянутую поверхность эластомера методом отрыва. В результате была достигнута растяжимость более чем в два раза, а характеристики транзистора остались неизменными после 2 000 циклов растяжения до 70% [27].
Змеиный дизайн. Конструкция из металла, напоминающая змею, значительно повышает эластичность металлической пленки и может быть использована для любой механической пленки с жесткой структурой [28]. Подобная конструкция может быть использована и при создании металлооксидных устройств. В работе [29] использовался стандартный метод фотолитографии для создания змеевидных узоров, которые соединяют жесткую матрицу островков из оксида металла (рис. 4).
В конструкции используется базовый слой ПИ (слой из полиимидной пленки), который способен не только выдерживать температуру отжига, необходимую для создания функционального оксида металла, но и служит надежной опорой для электрода и оксидной пленки при значительных нагрузках. Разработанное ультратонкое мембранное устройство можно конформно закрепить на коже человека, и оно может функционировать как датчик, способный растягиваться до 30%.
Создание микротектонических структур (пластинчатые структуры с перекрывающими слоями). При разработке высокочувствительных электронных покрытий активно применяется метод создания микротрещин на металлических пленках. Это позволяет достичь значительных результатов и внедрить подобные технологии в производство растягиваемых устройств на основе оксида металла. В [30] был разработан процесс переноса тонких пленок оксида индия-олова (indium tin oxide – ITO) на тонкую пленку PDMS (полидиметилсилоксановая пленка) для создания полностью прозрачных и гибких резисторов. PDMS широко используется в микроэлектромеханических системах (MEMS) и нанотехнологиях благодаря своей гибкости, прозрачности и биосовместимости. PDMS представляет собой линейный полимер диметилсилоксана, также известный как силикон.
Процесс включает несколько этапов. Сначала на кремниевую подложку наносят фоторезистивный слой и экспонируют его через маску с необходимым рисунком.
После проявления получается рисунок, соответствующий маске. Затем на всю поверхность подложки, включая открытые участки кремния и покрытые фоторезистом области, осаждают платину (50 нм) и ITO (250 нм). Затем фоторезист удаляют вместе с осажденным на него металлом, оставляя платиново-ITO покрытие только там, где оно необходимо. Далее проводится отжиг при температуре 400 °C, чтобы сделать ITO проводящим и прозрачным.
После нанесения центрифугированием на поверхность полупроводниковой пластины PDMS и последующего отверждения вся структура может быть отделена, поскольку платина имеет очень слабую адгезию к кремнию. В результате чего платина с оксидным материалом на ее поверхности будет внедрена в отвержденный слой PDMS. Далее вся структура «платина-ITO-PDMS» переворачивается и размещается на кремниевой пластине для удаления слоя платины методом сухого травления.
После чего структура ITO-PDMS может быть использована в качестве полностью прозрачной и гибкой подложки, функциональность которой определяется первым шагом фотолитографии. Была обнаружена микротектоническая морфология оксидной пленки, которая имеет микропластинчатые структуры, которые перекрываются друг с другом (рис. 5) [30].
Микротектоническая структура оксидного слоя может представлять собой микроскопические трещины, складки или другие неровности, которые образуются вследствие механических напряжений и деформаций в материале. При приложении внешнего напряжения микропластины могут скользить друг по другу, при этом их края соприкасаются, обеспечивая стабильную проводимость оксидной пленки. Экспериментальные данные показывают, что стабильная проводимость пленки ITO была достигнута при деформации менее 6,5% [31].
Синтез наночастиц, нанопроволок, нановолокон и нанолистов оксидов металлов с пористой структурой
Благодаря своей способности к растяжению оксидные материалы металлов с применением наночастиц, нанопроволок, нановолокон и нанолистов могут демонстрировать повышенную устойчивость к деформациям и хорошо подходят для практического использования.
Тонкие пленки из наночастиц
Наночастицы оксидов металлов можно равномерно распределить по поверхности мягких подложек, чтобы получить тонкую пленку. Важную роль играет расстояние между этими наночастицами. Если это расстояние достаточно велико, то есть частицы не образуют сплошной монолитный слой, пленка сохраняет свою гибкость. Это связано с тем, что отдельные наночастицы могут перемещаться относительно друг друга, обеспечивая, таким образом, возможность деформации без разрушения структуры пленки.
Однако конкретное значение расстояния зависит от многих факторов, таких как размер самих частиц, тип металла и условия обработки. Обычно это расстояние составляет несколько нанометров, но точные значения определяются экспериментально для каждого конкретного случая.
Для дальнейшей обработки наночастиц и удаления органических веществ обычно требуется высокотемпературный отжиг, который нежелателен для устройств на основе эластичных подложек. Был исследован процесс лазерной прямой записи (laser direct writing – LDW), который позволяет избирательно воздействовать лазером на определенные участки поверхности, вызывая локальный нагрев и активацию процессов, необходимых для модификации наночастиц и объединения соседних наночастиц NiO на поверхности из полиэтилентерефталата (ПЭТ) для формирования более крупных агломераций или даже сплошных слоев (рис. 6) [32]. Выяснилось, что полученная пленка NiO демонстрирует наилучшие показатели среди термисторов с отрицательным температурным коэффициентом и может быть использована в устройствах для контроля температуры тела и дыхания человека.
Существует еще один способ, который предполагает применение органических полимеров, таких как поли (4-винилфенол) (ПВФ), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полианилин (ПАНИ), полипиррол (ПП), политиофены (ПТ) и полистирол (ПС), а также полиэтиленимин (ПЭИ). Эти вещества используются в сочетании с различными оксидами металлов для создания тонких пленок, состоящих из гибридного полимера и оксида металла [33]. Использование полимерных материалов в составе гибридных тонких пленок позволяет получить ряд преимуществ, таких как гибкость, легкость, технологичность и возможность настройки механических свойств.
С другой стороны, добавление оксидов металлов придает пленкам необходимые электрические, оптические и химические характеристики, включая высокую подвижность носителей, оптическую прозрачность и стабильность. Гибридные пленки из полимеров и оксидов металлов играют важную роль в устройствах для измерения газов, обеспечивая улучшенный отклик, избирательность и чувствительность.
Оксиды металлов в сочетании с такими полимерами, как PANI, PP, PT и PS, были успешно применены для создания пленок, используемых в различных устройствах для измерения газов с улучшенными свойствами [33]. Эти материалы находят широкое применение в устройствах для хранения энергии и данных благодаря своим характеристикам, таким как высокая удельная площадь поверхности, электрическая и ионная проводимость,
высокая удельная емкость (30–3 100 Ф/г), циклическая стабильность, а также высокая плотность энергии (до 250 Вт·ч/кг) и мощности (до 4 500 Вт/кг) [34].
Тонкие пленки гибридного типа могут быть созданы с применением разнообразных методов нанесения, таких как центрифугирование, обработка растворами, осаждение из паровой фазы и послойное нанесение. Эти методы позволяют контролировать процесс нанесения слоев и смешивать компоненты полимера и оксида металла. В работе [35] была создана композиция, состоящая из аморфного полимера и оксида металла. Для ее получения был использован высокоподвижный аморфный In2O3 в виде тонкой пленки, которая была нанесена на полимер ПВП при низкой температуре.
Тонкие пленки были созданы с помощью центрифугирования и затем прошли процесс отжига при температуре 225–220 °С. Они продемонстрировали низкое поверхностное сопротивление, которое составило менее 20 Ом/м2 и прозрачность на уровне 80% [36].
Хотя полимер/оксидные металлические пленки обладают улучшенной гибкостью, наблюдается ухудшение электрических свойств из-за недостаточной связности и фазового разделения доменов оксида металла в композитных пленках. Указанные ограничения можно преодолеть, регулируя весовую долю, контролируя морфологию и модифицируя поверхность наночастиц оксидов металлов [37].
Также многослойные структуры, состоящие из металла, оксида металла и снова металла (ОМО), могут найти применение в различных сферах, таких как создание датчиков, оптоэлектронных устройств, электрохромных устройств и транзисторов.
Тонкая металлическая пленка способствует снижению сопротивления, а оксидные пленки уменьшают отражение металлической пленки, что приводит к увеличению прозрачности [38]. Кроме того, пленки ОМО толщиной всего 100 нм достаточно для достижения высокой проводимости, что значительно снижает расход материала [39].
Тонкие пленки из нанопроволок/волокон
Нанопроволоки и нановолокна из оксидов металлов, обладающие высоким соотношением сторон, являются эластичными строительными элементами, идеально подходящими для создания растягивающихся устройств [40]. Для создания тонких пленок из оксидных нановолокон активно применяется технология гидротермального синтеза. В [41] описан процесс создания нанопроволоки из оксида цинка (ZnO) с применением гидротермальной технологии (рис. 7).
Заключение
Оксиды металлов, такие как ZnO, CuO, TiO2, обладают высокими характеристиками и считаются перспективными материалами для использования в гибких и растяжимых устройствах, в частности в сенсорных устройствах для медицины и человеко-машинных интерфейсах (HMI). Ключевая область применения для ZnO – оптоэлектроника из-за широкой запрещенной зоны и высокой энергии связи возбуждения этого оксидного полупроводника. CuO играет важную роль в высокотемпературных сверхпроводниках, а нанопроволоки CuO используются в качестве источника автоэлектронной эмиссии. ТiО2 широко применяют в различных сенсорных устройствах, таких как датчики УФ-излучения и газа, гибких датчиках водорода и датчиках толуола при комнатной температуре. В последнее время были проведены многочисленные фундаментальные и прикладные исследования тонких пленок оксидов металлов, значительные успехи были достигнуты в области синтеза этих материалов для гибкой электроники. Тем не менее остается еще ряд нерешенных проблем.
ЛИТЕРАТУРА
Jeong H., Rogers J.A., Xu S. Continuous on-body sensing for the COVID-19 pandemic: gaps and opportunities // Sci. Adv. 2020. Vol. 6. No. 36. PP. 1–4.
Wang H., Yang M., Tang Q. et al. Flexible, conformal organic synaptic transistors on elastomer for biomedical applications // Adv. Funct. Mater. 2019. Vol. 29. No. 19. PP. 1–9.
Hua Q., Sun J., Liu H., Bao R. et al. Skin-inspired highly stretchable and conformable matrix networks for multifunctional sensing // Nat. Commun. 2018. Vol. 9. No. 1. PP. 1–11.
Ostfeld A.E., Gaikwad A.M, Khan Y., Arias A.C. High-performance flexible energy storage and harvesting system for wea rable electronics // Sci. Rep. 2016. Vol. 6. No. 1.PP. 1–10.
Zhou Z., Lan C., Wei R., Ho J.C. Transparent metal-oxide nanowires and their applications in harsh electronics // J. Mater. Chem. C. 2019. Vol. 7. No. 2. PP. 202–217.
Dubourg G., Radović M. Multifunctional screen-printed TiO2 nanoparticles tuned by laser irradiation for a flexible and scalable UV detector and room temperature ethanol sensor // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11. No. 6. PP. 6257–6266.
Li R., Jiang K., Chen S. et al. SnO2/SnS2 nanotubes for flexible room-temperature NH3 gas sensors // RSC Adv. 2017. Vol. 7. No. 83. PP. 52503–52509.
Gutruf P., Zeller E., Walia S. et al. Stretchable and tunable microtectonic ZnO-based sensors and photonics // Small. 2015. Vol. 11. No. 35. PP. 4532–4539.
Lacour S.P., Wagner S., Huang Z., Suo Z. Stretchable gold conductors on elastomeric substrates // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82. No. 15. PP. 2404–2406.
Mebarki F., David E. Dielectric characterization of thermally aged recycled Polyethylene Terephthalate and Polyethylene Naphthalate reinforced with inorganic fillers // Polym. Eng. Sci. 2018. Vol. 58. No. 5. PP. 701–712.
Manasevit H.M., Simpson W.I. The use of metal-organics in the preparation of semiconductor materials // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. No. 12. P. 1725.
Dingemans G., Sanden M.C.M., Kessels W.M.M. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of aluminum oxide using ultrashort precursor injection pulses // Plasma Processes Polym. 2012. Vol. 9. PP. 761–771.
Parasuraman K., Raghunathan V.S. Status of pulsed laser deposition: challenges and opportunities // Surf. Eng. 2006. Vol. 22. PP. 81–83.
Hwang T., Byun M., Jeong C.K., Lee K.J. Flexible piezoelectric thin-film energy harvesters and nanosensors for biomedical applications // Adv. Healthcare Mater. 2015. Vol. 4. No. 5. PP. 646–658.
Park J.W., Kang B.H., Kim H.J. A review of low-temperature solution-processed metal oxide thin-film transistors for flexible electronics // Adv. Funct. Mater. 2020. Vol. 30. No. 20. PP. 1–40.
Kumar R.V., Diamant Y., Gedanken A. Sonochemical synthesis and characterization of nanometer-size transition metal oxides from metal acetates // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. No. 8. PP. 2301–2305.
Tazikeh S., Akbari A., Talebi A., Talebi E. Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles
via the Co-precipitation method // Mater. Sci. 2014. Vol. 32. No. 1. PP. 98–101.
Mishra D., Arora R., Lahiri S. et al. Synthesis and characterization of iron oxide nanoparticles by solvothermal method // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2014. Vol. 50. No. 5. PP. 628–631.
Schutz M.B., Xiao L., Lehnen T. et al. Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline binary and ternary metal oxides // Int. Mater. Rev. 2018. Vol. 63. No. 6. PP. 341–374.
Qiu X., Liu Y., Wang L., Fan L.-Z. Reverse microemulsion synthesis of nickel-cobalt hexacyanoferrate/reduced graphene oxide nanocomposites for high-performance supercapacitors and sodium ion batteries // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 434. PP. 1285–1292.
Zhang J., Gao L. Synthesis and characterization of nanocrystalline tin oxide by sol–gel method // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. No. 4–5. PP. 1425–1430.
Bang J.H., Suslick K. Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials // Adv. Mater. 2010. Vol. 22. PP. 1039–1059.
Rho J., Kim S.J., Heo W. et al. PbZrxTi1–xO3 ferroelectric thin-film capacitors for flexible nonvolatile memory applications // IEEE Electron Device Lett. 2010. Vol. 31. No. 9. PP. 1017–1019.
Baghbanzadeh M., Carbone L., Cozzoli P.D., Kappe C.O. Microwave-assisted synthesis of colloidal inorganic nanocrystals // Angew. Chem., Int. Ed. 2011. Vol. 50. No. 48. PP. 11312–11359.
Yang S., Su B., Bitar G., Lu N. Stretchability of indium tin oxide (ITO) serpentine thin films supported by Kapton substrates // Int. J. Fract. 2014. Vol. 190. PP. 99–110.
Dong D., Dhanabalan S.S., Elango P.F.M. et al. Emerging applications of metal-oxide thin films for flexible and stretchable electronic devices // Phys. Rev. 2023. Vol. 10. No. PP. 1–37.
Wang S., Huang Y., Rogers J.A. Mechanical designs for inorganic stretchable circuits in soft electronics // IEEE Trans. Compon., Packag., Manuf. Technol. 2015. Vol. 5. No. 9. PP. 1201–1218.
Munzenrieder G, Cantarella G., Vogt C. et al. Stretchable and conformable oxide thin-film electronics // Adv. Electron. Mater. 2015. Vol. 1. No. 3. PP. 1–8.
Sim K., Rao Z., Zou Z. et al. Metal oxide semiconductor nanomembrane–based soft unnoticeable multifunctional electronics for wearable human-machine interfaces // Sci. Adv. 2019. Vol. 5. No. 8. PP. 1–10.
Gutruf P., Shah C.M., Walia S. et al. Transparent functional oxide stretchable electronics: micro-tectonics enabled high strain electrodes // NPG Asia Mater. 2013. Vol. 5. No. 9. PP. 1–7.
Gutruf P., Zeller E., Walia S. et al. Stretchable and tunable microtectonic ZnO-based sensors and photonics // Small. 2015. Vol. 11. No. 35. PP. 4532–4539.
Shin J., Jeong B., Kim J. et al. Sensitive wearable temperature sensor with seamless monolithic integration // Adv. Mater. 2020. Vol. 32. No. 2. PP. 1–9.
Pang Z., Nie Q., Lv P. et al. Design of flexible PANI-coated CuO-TiO2-SiO2 heterostructure nanofibers with high ammonia sensing response values // Nanotechnology. 2017. Vol. 28. No. 22. PP. 1–22.
Patil P.H., Kulkarni V.V., Jadhav S.A. An overview of recent advancements in conducting polymer–metal oxide nanocomposites for supercapacitor application // J. Compos. Sci. 2022. Vol. 6. No. 12. PP. 1–23.
Palencia M., Ramírez-Rincón J.A., Restrepo-Holguín D.F. Polymer-metal oxide composite as sensors // Renewable Polymers and Polymer-Metal Oxide Composites / Ed. S. Haider, A. Haider. Elsevier. 2022. PP. 283–306.
Yu X., Zeng L., Zhou N. et al. Ultra-flexible, ‘invisible’ thin-film transistors enabled by amorphous metal oxide/polymer channel layer blends // Adv. Mater. 2015. Vol. 27. No. 14. PP. 2390–2399.
Benabid F.Z., Kharchi N., Zouai F. et al. Impact of co-mixing technique and surface modification of ZnO nanoparticles using stearic acid on their dispersion into HDPE to produce HDPE/ZnO nanocomposites // Polym. Polym. Compos. 2019. Vol. 27. No. 7. PP. 389–399.
Lee S.H., Kim G., Lim J.W. et al. High-performance ZnO: Ga/Ag/ZnO: Ga multilayered transparent electrodes targeting large-scale perovskite solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2018. Vol. 186. PP. 378–384.
Zhao G., Kim S.M., Lee S.G. et al. Bendable solar cells from stable, flexible, and transparent conducting electrodes fabricated using a nitrogen-doped ultrathin copper film // Adv. Funct. Mater. 2016. Vol. 26. No. 23. PP. 4180–4191.
Jung J., Cho H., Yuksel R. et al. Stretchable/flexible silver nanowire electrodes for energy device applications // Nanoscale. 2019. Vol. 11. No. 43. PP. 20356–20378.
Rajesh Y., Padhi S.K., Krishna M.G. ZnO thin film-nanowire array homo-structures with tunable photoluminescence and optical band gap // RSC Adv. 2020. Vol. 10. No. 43. PP. 25721–25729.
М. Белых, Д. Пермяков, А. Строгонов, д.т.н.
Металлооксидные пленки обладают уникальными электрическими свойствами и высокой химической стабильностью, благодаря чему нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Оксиды таких металлов, как титан, цирконий, олово, цинк, тантал, могут использоваться для создания диэлектрических слоев в микроэлектронике
и для защиты металлических поверхностей от коррозии. Металлооксидные пленки используются в производстве солнечных батарей, светодиодов, транзисторов, других электронных компонентов. Они позволяют создавать высокоэффективные устройства c низким энергопотреблением. В статье обсуждаются методы синтеза металлооксидных пленок и сенсоров на их основе на гибких и растягивающихся полимерных подложках. Показаны их преимущества и недостатки, области применения и перспективы внедрения.
Введение
В настоящее время в медицине растет потребность в сенсорных устройствах, которые могут контактировать с кожей человека и закрепляться на теле, обеспечивая при этом точный мониторинг состояния здоровья пациента. Высокие электрические характеристики и универсальность металлооксидных сенсоров в сочетании с гибкими и растяжимыми полимерными подложками могут стать основой для создания медицинских устройств следующего поколения, обладающих высокой функциональностью [1, 2].
Существует принципиальная разница между понятиями «гибкий» и «растягиваемый». Гибкие электронные системы размещаются на тонких подложках, которые можно сгибать. Растягиваемые системы не только сгибаются, но и могут растягиваться, сохраняя при этом свои первоначальные свойства.
Материалы, из которых изготавливаются растягиваемые подложки, такие как полидиметилсилоксан (ПДМС) и полиуретан (ПУ), обладают высокой степенью эластичности и могут выдерживать значительные деформации, в отличие от гибких подложек, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэтиленнафталат (ПЭН), парилен и полиимид (ПИ), которые обычно изготавливаются из пластика.
Тонкие пленки из металлооксидов, в том числе те, что содержат наночастицы, нанопроволоки, нановолокна и нанолисты, обладают рядом преимуществ, среди которых высокая чувствительность, долговечность, низкая стоимость, простота в обслуживании, высокая механическая и химическая стабильность. Оксиды металлов обладают рядом уникальных свойств, которые делают их перспективным материалом для создания универсальных носимых устройств будущего.
Некоторые оксиды металлов, такие как оксид железа и оксид цинка, отличаются пористой структурой, большой площадью поверхности и чувствительностью к химическим и физическим изменениям. Эти свойства позволяют использовать их для создания датчиков, способных одновременно измерять несколько параметров, таких как температура, влажность и концентрация газа. Оксиды металлов стабильны и не разлагаются со временем, что делает их устойчивыми к различным воздействиям окружающей среды, включая высокие температуры, влажность и механическое воздействие. Это особенно важно для устройств, которые могут использоваться в экстремальных условиях.
Приборы на основе этих материалов нашли широкое применение в различных областях, включая электронику, энергетику и медицину. Они используются в датчиках, электрохромных дисплеях, накопителях энергии и данных, транзисторах и интегральных схемах [3–5]. Оксиды переходных металлов также представляют интерес как материал для создания суперконденсаторов, которые могут использоваться в гибких и растяжимых устройствах хранения энергии. Преимущества пленок оксидов металлов и их применение в гибких и растяжимых электронных устройствах представлены на рис. 1.
Металлооксидные материалы
для мягкой электроники
Диоксид титана
Диоксид титана (ТiO2) широко используется в мягкой электронике благодаря своим уникальным электрическим и оптическим свойствам. Полупроводник с широкой
запрещенной зоной обладает хорошей прозрачностью в видимом диапазоне спектра. Диоксид титана также известен своим высоким показателем преломления, низкой проводимостью и исключительной химической стабильностью. Указанные характеристики делают TiO2 идеальным материалом для прозрачных проводящих электродов, фотоэлектрических устройств и датчиков в гибких и растягивающихся электронных приборах. TiO2 демонстрирует высокую подвижность носителей заряда и электронов, что необходимо для эффективного переноса заряда в опто-электронных устройствах [6].
Диоксид олова
SnO2 обладает высокой электропроводностью и стабильностью, что делает его идеальным материалом для создания прозрачных электродов газовых датчиков и тонкопленочных транзисторов (TFT) в гибких и растягивающихся электронных устройствах. Пленки на основе SnO2 характеризуются высокой экологической стабильностью, что имеет большое значение для долгосрочной работы мягких электронных компонентов [7].
Оксид цинка
Оксид цинка (ZnO) имеет широкую запрещенную зону, что обеспечивает его прозрачность в видимом диапазоне. ZnO демонстрирует возможность регулирования электропроводности, высокую подвижность электронов и отличные пьезо-электрические свойства. Эти характеристики делают ZnO подходящим материалом для создания гибких и растягивающихся электронных устройств, таких как прозрачные электроды, фотодетекторы, сенсорные датчики и устройства для сбора энергии. Материалы на основе ZnO можно получить в различных формах, включая нанопроволоки, тонкие пленки и наночастицы, что обеспечивает гибкость в проектировании и производстве устройств [8].
Тонкие оксидные пленки на мягких подложках. Технологии изготовления и конструкции
Создание тонких металлических слоев с волнообразным рельефом на эластомерах открыло путь к разработке гибкой и эластичной электроники [9]. Как правило, оксиды металлов получают путем нанесения или обжига при высоких температурах. Пленки, созданные при низких или комнатных температурах, имеют невысокие характеристики.
Полимерные подложки не способны выдерживать высокие температуры, что делает сложным прямое нанесение оксидных пленок. Кроме того, оксиды хрупкие, а мягкие подложки – мягкие и податливые, что создает трудности при совмещении двух материалов.
Методы синтеза тонких оксидных
пленок на мягких подложках
В течение долгого времени для получения оксидов металлов применялись разнообразные способы. Их можно разделить на две группы: физическое или химическое осаждение и синтез в растворе. Большинство методов осаждения включают прямое осаждение оксидов сверху вниз, в то время как метод обработки из раствора включает предварительный синтез оксидов и процесс нанесения покрытия сбоку, что представляет собой подход «снизу-вверх».
С помощью обоих методов можно создавать тонкие пленки на мягких подложках. Для этого применяют два подхода: прямое осаждение тонких металлооксидных пленок на мягкую подложку и нанесение на жесткую основу с последующим переносом на мягкую.
Выбор подложки имеет решающее значение в гибких и растягивающихся электронных устройствах, поскольку она должна обладать такими свойствами, как способность сгибаться, изгибаться и растягиваться; высокая прозрачность, особенно для оптоэлектронных элементов; способность выдерживать высокие температуры и химическая стабильность.
Важным фактором являются максимальные температуры обработки, которые зависят от температуры стеклования (Tg) подложки, которая определяет условия переработки, хранения и использования полимерных материалов.
Среди мягких подложек гибкие обычно имеют более высокую температуры стеклования по сравнению с растягивающимися. Полимеры с низкими значениями Tg обычно используются в качестве подложек для мягких электронных устройств, поскольку их можно легко формовать при комнатной температуре. Напротив, полимеры с высокими значениями Tg используются в высокотемпературных областях, таких как микроэлектроника и аэрокосмическая промышленность, поскольку они могут сохранять свои механические свойства при повышенных температурах.
Использование мягких подложек ограничено из-за их максимальной температуры обработки, особенно когда речь идет о прямом осаждении оксидов металлов, требующем высоких температур. Чтобы преодолеть это ограничение, важно выбирать подложки с учетом их температурных требований.
Альтернативные методы включают применение методов переноса или методов низкотемпературного осаждения, таких как обработка раствором, вместо методов высокотемпературного осаждения, таких как термическое испарение.
В табл. 1 представлены различные полимерные подложки, их температуры стеклования и максимальные температуры обработки [10].
Методы осаждения
тонких металлооксидных пленок
Были разработаны различные методы нанесения покрытий, включая электронно-лучевое испарение, распыление, термическое испарение, импульсное лазерное осаждение (PLD), плазмохимическое осаждение из газовой фазы (PECVD), молекулярно-лучевую эпитаксию (MBE), аморфно-фазовую эпитаксию (APE), а также процессы гибридного роста и химического осаждения из паровой фазы металлов и органических соединений (MOCVD).
Эти методы нанесения покрытий основаны на облучении энергетическими частицами или разложении исходных материалов. Для большинства оксидов обычно требуется высокотемпературный отжиг, поскольку он необходим для превращения аморфного оксида в функциональную кристаллическую пленку.
Метод MOCVD ранее применялся для создания тонких пленок на основе GaAs, используемых в оптоэлектронных элементах [11]. Для того чтобы обеспечить контролируемый рост тонких пленок с помощью адсорбции, требуется летучий компонент. Чтобы преодолеть эти трудности, разработан гибридный метод, который сочетает в себе преимущества PLD и мягких химических методов. Для улучшения качества осаждения тонких пленок, таких как Al2O3, ZnO, SiO2 и Ta2O5, использовали технику PECVD [12].
С помощью методов PLD, ALD (атомно-слоевое осаждение) и MBE можно получать однородные, качественные и бездефектные тонкие оксиды металлов, которые могут быть использованы в гибких и растяжимых устройствах [13]. Эти методы позволяют формировать высококачественные тонкие оксидные пленки при комнатной температуре, что более предпочтительно при создании гибких и растягивающихся устройств.
Нанесение покрытий предоставляет широкие возможности для масштабирования и позволяет гибко управлять различными параметрами процесса осаждения. Это делает метод удобным как для научных исследований, так и для промышленного производства.
Однако для большинства оксидных материалов требуется высокая температура осаждения, а ограниченная термостойкость большинства гибких и растягивающихся подложек (температура плавления ниже 250 °C) исключает возможность прямого осаждения. Поэтому особое внимание уделяется методу переноса, при котором тонкие пленки наносятся на жесткие подложки при высокой температуре отжига, а затем переносятся на гибкие и растягивающиеся подложки.
Было предложено несколько подходов к переносу тонких пленок с жесткой подложки на мягкую [14]. Прежде чем применять эти методы при создании эластичных
и растягивающихся устройств, следует учитывать ряд факторов, таких как высокая стоимость, сложность методов и оборудования, а также ограниченная площадь для нанесения покрытий.
В табл. 2 представлены сравнительные характеристики методов осаждения тонких пленок, их достоинства и недостатки.
Создание тонких оксидных пленок
на основе растворов
Метод растворения позволяет наносить тонкие оксидные пленки на мягкие подложки при относительно низких температурах (ниже 250 °C). Этот метод имеет ряд преимуществ –
он недорогой, позволяет покрывать большие площади и обеспечивает высокую эффективность [15]. Обычно процесс включает в себя сначала синтез наночастиц в суспензии, а затем их нанесение на подложку с последующим отжигом для удаления растворителей и добавок. Были исследованы различные методы синтеза на основе растворов, такие как сонохимический метод, метод соосаждения, сольво-гидротермальный метод, микроволновый метод, микроэмульсионный метод и золь-гель метод [16–21].
В сонохимическом процессе химические связи в солях металлов разрушаются под воздействием мощных ультразвуковых волн. Метод применяется для создания разнообразных наноматериалов, включая металлы, их оксиды и сплавы [22]. Этот способ дает возможность создавать высококачественные и однородные тонкие пленки с большой площадью поверхности.
Метод соосаждения заключается в осаждении солей металлов в виде гидроксидов из растворов солей с использованием основания в качестве осаждающего агента. Преимущества метода включают доступность по цене, возможность проведения синтеза при низких температурах, легкость обработки и масштабирования, а также возможность прямого синтеза.
Сольво-гидротермальный метод использует высокие температуры и давление для синтеза наноматериалов путем растворения оксидов металлов в соответствующих растворителях.
Золь-гель метод обычно включает три этапа обработки: разложение, гидролиз, конденсация и дигидроксилирование. После термической сушки растворители и поверхностно-активные вещества удаляются, что приводит к образованию тонкой оксидной пленки. В работе [23] продемонстрирован рост тонких пленок PZT на пластине и перенос их на пластиковую подложку для изготовления тонкопленочных конденсаторов.
Широко известен метод с использованием микроволнового излучения, преимуществами которого являются низкая энергия, малое время процесса нанесения, не влияющее на результат [24].
Микроэмульсионный метод использует «водную» и «масляную» фазы для синтеза наночастиц. Этот метод основан на формировании микроэмульсий, где капли одной жидкости диспергированы в другой среде. Обычно водная фаза содержит прекурсоры для образования наночастиц, а масляная фаза служит средой для стабилизации этих капель.
Сообщалось об исследованиях по изготовлению этим методом оксидов металлов для тонкопленочных транзисторов. Хотя с помощью описанных выше методов можно создавать тонкие оксидные пленки с высокой эффективностью непосредственно на мягких подложках,
на практике возникают сложности из-за несовпадения механических свойств оксидов и подложек, а также недостаточной адгезии между ними.
Оксидные пленки отличаются хрупкостью, в отличие от металлических, которые могут подвергаться пластической деформации. Что делает их несовместимыми с изгибами и растяжениями, и устройства, содержащие такие пленки, легко разрушаются при небольших нагрузках (менее 2 %) [25].
Варианты конструкций внешней растягивающейся структуры тонкой оксидной пленки
Для устранения проблем, связанных с несоответствием механических характеристик, были разработаны различные подходы к проектированию конструкций гибких устройств. Ключевым аспектом этих подходов было снижение деформации в жестком оксидном слое.
Армирование гибкой подложкой. Тонкая пленка может легко разрушаться под воздействием напряжения. Чтобы решить эту проблему, можно усилить тонкую оксидную пленку путем ее размещения между слоями подложки, что значительно улучшает механическую стабильность оксидного слоя. Хотя армированная полимерной подложкой оксидная пленка обладает хорошей гибкостью, ее растяжимость все еще ограничена, поскольку на оксидном слое отсутствует структура.
На рис. 2 показан пример конструкции внешней растягивающейся структуры, армированной париленом для тонких пленок из оксидов металлов [26].
Выпучивание – волнистая структура. Конструкция, имеющая изгибы или волнообразную форму, в которой при приложении напряжения происходит разглаживание морщинистой поверхности, а после снятия напряжения она снова сжимается, может существенно повысить эластичность тонкой пленки [27].
Чтобы создать материал, который будет имитировать кожу человека, обычно используют подложку, которую предварительно растягивают. На предварительно растянутый эластомер, который обычно растягивается более чем на 200%, наносят тонкую оксидную пленку. Затем поверх нее накладывают еще один слой эластомера, чтобы обеспечить герметичность. После этого подложку освобождают от растянутого состояния, и в результате получается коробчатая волнистая структура. Благодаря герметизирующему слою жесткий оксидный слой не разрушается и не отрывается во время многократных циклов растяжения.
На рис. 3 представлена конструкция транзисторов на основе IGZO, изготовленных с использованием волнистой структуры [27]. Транзистор был создан на кремниевой основе с использованием водорастворимого скарифицирующего слоя поливинилацетата. После этого устройство было перенесено на предварительно растянутую поверхность эластомера методом отрыва. В результате была достигнута растяжимость более чем в два раза, а характеристики транзистора остались неизменными после 2 000 циклов растяжения до 70% [27].
Змеиный дизайн. Конструкция из металла, напоминающая змею, значительно повышает эластичность металлической пленки и может быть использована для любой механической пленки с жесткой структурой [28]. Подобная конструкция может быть использована и при создании металлооксидных устройств. В работе [29] использовался стандартный метод фотолитографии для создания змеевидных узоров, которые соединяют жесткую матрицу островков из оксида металла (рис. 4).
В конструкции используется базовый слой ПИ (слой из полиимидной пленки), который способен не только выдерживать температуру отжига, необходимую для создания функционального оксида металла, но и служит надежной опорой для электрода и оксидной пленки при значительных нагрузках. Разработанное ультратонкое мембранное устройство можно конформно закрепить на коже человека, и оно может функционировать как датчик, способный растягиваться до 30%.
Создание микротектонических структур (пластинчатые структуры с перекрывающими слоями). При разработке высокочувствительных электронных покрытий активно применяется метод создания микротрещин на металлических пленках. Это позволяет достичь значительных результатов и внедрить подобные технологии в производство растягиваемых устройств на основе оксида металла. В [30] был разработан процесс переноса тонких пленок оксида индия-олова (indium tin oxide – ITO) на тонкую пленку PDMS (полидиметилсилоксановая пленка) для создания полностью прозрачных и гибких резисторов. PDMS широко используется в микроэлектромеханических системах (MEMS) и нанотехнологиях благодаря своей гибкости, прозрачности и биосовместимости. PDMS представляет собой линейный полимер диметилсилоксана, также известный как силикон.
Процесс включает несколько этапов. Сначала на кремниевую подложку наносят фоторезистивный слой и экспонируют его через маску с необходимым рисунком.
После проявления получается рисунок, соответствующий маске. Затем на всю поверхность подложки, включая открытые участки кремния и покрытые фоторезистом области, осаждают платину (50 нм) и ITO (250 нм). Затем фоторезист удаляют вместе с осажденным на него металлом, оставляя платиново-ITO покрытие только там, где оно необходимо. Далее проводится отжиг при температуре 400 °C, чтобы сделать ITO проводящим и прозрачным.
После нанесения центрифугированием на поверхность полупроводниковой пластины PDMS и последующего отверждения вся структура может быть отделена, поскольку платина имеет очень слабую адгезию к кремнию. В результате чего платина с оксидным материалом на ее поверхности будет внедрена в отвержденный слой PDMS. Далее вся структура «платина-ITO-PDMS» переворачивается и размещается на кремниевой пластине для удаления слоя платины методом сухого травления.
После чего структура ITO-PDMS может быть использована в качестве полностью прозрачной и гибкой подложки, функциональность которой определяется первым шагом фотолитографии. Была обнаружена микротектоническая морфология оксидной пленки, которая имеет микропластинчатые структуры, которые перекрываются друг с другом (рис. 5) [30].
Микротектоническая структура оксидного слоя может представлять собой микроскопические трещины, складки или другие неровности, которые образуются вследствие механических напряжений и деформаций в материале. При приложении внешнего напряжения микропластины могут скользить друг по другу, при этом их края соприкасаются, обеспечивая стабильную проводимость оксидной пленки. Экспериментальные данные показывают, что стабильная проводимость пленки ITO была достигнута при деформации менее 6,5% [31].
Синтез наночастиц, нанопроволок, нановолокон и нанолистов оксидов металлов с пористой структурой
Благодаря своей способности к растяжению оксидные материалы металлов с применением наночастиц, нанопроволок, нановолокон и нанолистов могут демонстрировать повышенную устойчивость к деформациям и хорошо подходят для практического использования.
Тонкие пленки из наночастиц
Наночастицы оксидов металлов можно равномерно распределить по поверхности мягких подложек, чтобы получить тонкую пленку. Важную роль играет расстояние между этими наночастицами. Если это расстояние достаточно велико, то есть частицы не образуют сплошной монолитный слой, пленка сохраняет свою гибкость. Это связано с тем, что отдельные наночастицы могут перемещаться относительно друг друга, обеспечивая, таким образом, возможность деформации без разрушения структуры пленки.
Однако конкретное значение расстояния зависит от многих факторов, таких как размер самих частиц, тип металла и условия обработки. Обычно это расстояние составляет несколько нанометров, но точные значения определяются экспериментально для каждого конкретного случая.
Для дальнейшей обработки наночастиц и удаления органических веществ обычно требуется высокотемпературный отжиг, который нежелателен для устройств на основе эластичных подложек. Был исследован процесс лазерной прямой записи (laser direct writing – LDW), который позволяет избирательно воздействовать лазером на определенные участки поверхности, вызывая локальный нагрев и активацию процессов, необходимых для модификации наночастиц и объединения соседних наночастиц NiO на поверхности из полиэтилентерефталата (ПЭТ) для формирования более крупных агломераций или даже сплошных слоев (рис. 6) [32]. Выяснилось, что полученная пленка NiO демонстрирует наилучшие показатели среди термисторов с отрицательным температурным коэффициентом и может быть использована в устройствах для контроля температуры тела и дыхания человека.
Существует еще один способ, который предполагает применение органических полимеров, таких как поли (4-винилфенол) (ПВФ), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полианилин (ПАНИ), полипиррол (ПП), политиофены (ПТ) и полистирол (ПС), а также полиэтиленимин (ПЭИ). Эти вещества используются в сочетании с различными оксидами металлов для создания тонких пленок, состоящих из гибридного полимера и оксида металла [33]. Использование полимерных материалов в составе гибридных тонких пленок позволяет получить ряд преимуществ, таких как гибкость, легкость, технологичность и возможность настройки механических свойств.
С другой стороны, добавление оксидов металлов придает пленкам необходимые электрические, оптические и химические характеристики, включая высокую подвижность носителей, оптическую прозрачность и стабильность. Гибридные пленки из полимеров и оксидов металлов играют важную роль в устройствах для измерения газов, обеспечивая улучшенный отклик, избирательность и чувствительность.
Оксиды металлов в сочетании с такими полимерами, как PANI, PP, PT и PS, были успешно применены для создания пленок, используемых в различных устройствах для измерения газов с улучшенными свойствами [33]. Эти материалы находят широкое применение в устройствах для хранения энергии и данных благодаря своим характеристикам, таким как высокая удельная площадь поверхности, электрическая и ионная проводимость,
высокая удельная емкость (30–3 100 Ф/г), циклическая стабильность, а также высокая плотность энергии (до 250 Вт·ч/кг) и мощности (до 4 500 Вт/кг) [34].
Тонкие пленки гибридного типа могут быть созданы с применением разнообразных методов нанесения, таких как центрифугирование, обработка растворами, осаждение из паровой фазы и послойное нанесение. Эти методы позволяют контролировать процесс нанесения слоев и смешивать компоненты полимера и оксида металла. В работе [35] была создана композиция, состоящая из аморфного полимера и оксида металла. Для ее получения был использован высокоподвижный аморфный In2O3 в виде тонкой пленки, которая была нанесена на полимер ПВП при низкой температуре.
Тонкие пленки были созданы с помощью центрифугирования и затем прошли процесс отжига при температуре 225–220 °С. Они продемонстрировали низкое поверхностное сопротивление, которое составило менее 20 Ом/м2 и прозрачность на уровне 80% [36].
Хотя полимер/оксидные металлические пленки обладают улучшенной гибкостью, наблюдается ухудшение электрических свойств из-за недостаточной связности и фазового разделения доменов оксида металла в композитных пленках. Указанные ограничения можно преодолеть, регулируя весовую долю, контролируя морфологию и модифицируя поверхность наночастиц оксидов металлов [37].
Также многослойные структуры, состоящие из металла, оксида металла и снова металла (ОМО), могут найти применение в различных сферах, таких как создание датчиков, оптоэлектронных устройств, электрохромных устройств и транзисторов.
Тонкая металлическая пленка способствует снижению сопротивления, а оксидные пленки уменьшают отражение металлической пленки, что приводит к увеличению прозрачности [38]. Кроме того, пленки ОМО толщиной всего 100 нм достаточно для достижения высокой проводимости, что значительно снижает расход материала [39].
Тонкие пленки из нанопроволок/волокон
Нанопроволоки и нановолокна из оксидов металлов, обладающие высоким соотношением сторон, являются эластичными строительными элементами, идеально подходящими для создания растягивающихся устройств [40]. Для создания тонких пленок из оксидных нановолокон активно применяется технология гидротермального синтеза. В [41] описан процесс создания нанопроволоки из оксида цинка (ZnO) с применением гидротермальной технологии (рис. 7).
Заключение
Оксиды металлов, такие как ZnO, CuO, TiO2, обладают высокими характеристиками и считаются перспективными материалами для использования в гибких и растяжимых устройствах, в частности в сенсорных устройствах для медицины и человеко-машинных интерфейсах (HMI). Ключевая область применения для ZnO – оптоэлектроника из-за широкой запрещенной зоны и высокой энергии связи возбуждения этого оксидного полупроводника. CuO играет важную роль в высокотемпературных сверхпроводниках, а нанопроволоки CuO используются в качестве источника автоэлектронной эмиссии. ТiО2 широко применяют в различных сенсорных устройствах, таких как датчики УФ-излучения и газа, гибких датчиках водорода и датчиках толуола при комнатной температуре. В последнее время были проведены многочисленные фундаментальные и прикладные исследования тонких пленок оксидов металлов, значительные успехи были достигнуты в области синтеза этих материалов для гибкой электроники. Тем не менее остается еще ряд нерешенных проблем.
ЛИТЕРАТУРА
Jeong H., Rogers J.A., Xu S. Continuous on-body sensing for the COVID-19 pandemic: gaps and opportunities // Sci. Adv. 2020. Vol. 6. No. 36. PP. 1–4.
Wang H., Yang M., Tang Q. et al. Flexible, conformal organic synaptic transistors on elastomer for biomedical applications // Adv. Funct. Mater. 2019. Vol. 29. No. 19. PP. 1–9.
Hua Q., Sun J., Liu H., Bao R. et al. Skin-inspired highly stretchable and conformable matrix networks for multifunctional sensing // Nat. Commun. 2018. Vol. 9. No. 1. PP. 1–11.
Ostfeld A.E., Gaikwad A.M, Khan Y., Arias A.C. High-performance flexible energy storage and harvesting system for wea rable electronics // Sci. Rep. 2016. Vol. 6. No. 1.PP. 1–10.
Zhou Z., Lan C., Wei R., Ho J.C. Transparent metal-oxide nanowires and their applications in harsh electronics // J. Mater. Chem. C. 2019. Vol. 7. No. 2. PP. 202–217.
Dubourg G., Radović M. Multifunctional screen-printed TiO2 nanoparticles tuned by laser irradiation for a flexible and scalable UV detector and room temperature ethanol sensor // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11. No. 6. PP. 6257–6266.
Li R., Jiang K., Chen S. et al. SnO2/SnS2 nanotubes for flexible room-temperature NH3 gas sensors // RSC Adv. 2017. Vol. 7. No. 83. PP. 52503–52509.
Gutruf P., Zeller E., Walia S. et al. Stretchable and tunable microtectonic ZnO-based sensors and photonics // Small. 2015. Vol. 11. No. 35. PP. 4532–4539.
Lacour S.P., Wagner S., Huang Z., Suo Z. Stretchable gold conductors on elastomeric substrates // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82. No. 15. PP. 2404–2406.
Mebarki F., David E. Dielectric characterization of thermally aged recycled Polyethylene Terephthalate and Polyethylene Naphthalate reinforced with inorganic fillers // Polym. Eng. Sci. 2018. Vol. 58. No. 5. PP. 701–712.
Manasevit H.M., Simpson W.I. The use of metal-organics in the preparation of semiconductor materials // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. No. 12. P. 1725.
Dingemans G., Sanden M.C.M., Kessels W.M.M. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of aluminum oxide using ultrashort precursor injection pulses // Plasma Processes Polym. 2012. Vol. 9. PP. 761–771.
Parasuraman K., Raghunathan V.S. Status of pulsed laser deposition: challenges and opportunities // Surf. Eng. 2006. Vol. 22. PP. 81–83.
Hwang T., Byun M., Jeong C.K., Lee K.J. Flexible piezoelectric thin-film energy harvesters and nanosensors for biomedical applications // Adv. Healthcare Mater. 2015. Vol. 4. No. 5. PP. 646–658.
Park J.W., Kang B.H., Kim H.J. A review of low-temperature solution-processed metal oxide thin-film transistors for flexible electronics // Adv. Funct. Mater. 2020. Vol. 30. No. 20. PP. 1–40.
Kumar R.V., Diamant Y., Gedanken A. Sonochemical synthesis and characterization of nanometer-size transition metal oxides from metal acetates // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. No. 8. PP. 2301–2305.
Tazikeh S., Akbari A., Talebi A., Talebi E. Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles
via the Co-precipitation method // Mater. Sci. 2014. Vol. 32. No. 1. PP. 98–101.
Mishra D., Arora R., Lahiri S. et al. Synthesis and characterization of iron oxide nanoparticles by solvothermal method // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2014. Vol. 50. No. 5. PP. 628–631.
Schutz M.B., Xiao L., Lehnen T. et al. Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline binary and ternary metal oxides // Int. Mater. Rev. 2018. Vol. 63. No. 6. PP. 341–374.
Qiu X., Liu Y., Wang L., Fan L.-Z. Reverse microemulsion synthesis of nickel-cobalt hexacyanoferrate/reduced graphene oxide nanocomposites for high-performance supercapacitors and sodium ion batteries // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 434. PP. 1285–1292.
Zhang J., Gao L. Synthesis and characterization of nanocrystalline tin oxide by sol–gel method // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. No. 4–5. PP. 1425–1430.
Bang J.H., Suslick K. Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials // Adv. Mater. 2010. Vol. 22. PP. 1039–1059.
Rho J., Kim S.J., Heo W. et al. PbZrxTi1–xO3 ferroelectric thin-film capacitors for flexible nonvolatile memory applications // IEEE Electron Device Lett. 2010. Vol. 31. No. 9. PP. 1017–1019.
Baghbanzadeh M., Carbone L., Cozzoli P.D., Kappe C.O. Microwave-assisted synthesis of colloidal inorganic nanocrystals // Angew. Chem., Int. Ed. 2011. Vol. 50. No. 48. PP. 11312–11359.
Yang S., Su B., Bitar G., Lu N. Stretchability of indium tin oxide (ITO) serpentine thin films supported by Kapton substrates // Int. J. Fract. 2014. Vol. 190. PP. 99–110.
Dong D., Dhanabalan S.S., Elango P.F.M. et al. Emerging applications of metal-oxide thin films for flexible and stretchable electronic devices // Phys. Rev. 2023. Vol. 10. No. PP. 1–37.
Wang S., Huang Y., Rogers J.A. Mechanical designs for inorganic stretchable circuits in soft electronics // IEEE Trans. Compon., Packag., Manuf. Technol. 2015. Vol. 5. No. 9. PP. 1201–1218.
Munzenrieder G, Cantarella G., Vogt C. et al. Stretchable and conformable oxide thin-film electronics // Adv. Electron. Mater. 2015. Vol. 1. No. 3. PP. 1–8.
Sim K., Rao Z., Zou Z. et al. Metal oxide semiconductor nanomembrane–based soft unnoticeable multifunctional electronics for wearable human-machine interfaces // Sci. Adv. 2019. Vol. 5. No. 8. PP. 1–10.
Gutruf P., Shah C.M., Walia S. et al. Transparent functional oxide stretchable electronics: micro-tectonics enabled high strain electrodes // NPG Asia Mater. 2013. Vol. 5. No. 9. PP. 1–7.
Gutruf P., Zeller E., Walia S. et al. Stretchable and tunable microtectonic ZnO-based sensors and photonics // Small. 2015. Vol. 11. No. 35. PP. 4532–4539.
Shin J., Jeong B., Kim J. et al. Sensitive wearable temperature sensor with seamless monolithic integration // Adv. Mater. 2020. Vol. 32. No. 2. PP. 1–9.
Pang Z., Nie Q., Lv P. et al. Design of flexible PANI-coated CuO-TiO2-SiO2 heterostructure nanofibers with high ammonia sensing response values // Nanotechnology. 2017. Vol. 28. No. 22. PP. 1–22.
Patil P.H., Kulkarni V.V., Jadhav S.A. An overview of recent advancements in conducting polymer–metal oxide nanocomposites for supercapacitor application // J. Compos. Sci. 2022. Vol. 6. No. 12. PP. 1–23.
Palencia M., Ramírez-Rincón J.A., Restrepo-Holguín D.F. Polymer-metal oxide composite as sensors // Renewable Polymers and Polymer-Metal Oxide Composites / Ed. S. Haider, A. Haider. Elsevier. 2022. PP. 283–306.
Yu X., Zeng L., Zhou N. et al. Ultra-flexible, ‘invisible’ thin-film transistors enabled by amorphous metal oxide/polymer channel layer blends // Adv. Mater. 2015. Vol. 27. No. 14. PP. 2390–2399.
Benabid F.Z., Kharchi N., Zouai F. et al. Impact of co-mixing technique and surface modification of ZnO nanoparticles using stearic acid on their dispersion into HDPE to produce HDPE/ZnO nanocomposites // Polym. Polym. Compos. 2019. Vol. 27. No. 7. PP. 389–399.
Lee S.H., Kim G., Lim J.W. et al. High-performance ZnO: Ga/Ag/ZnO: Ga multilayered transparent electrodes targeting large-scale perovskite solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2018. Vol. 186. PP. 378–384.
Zhao G., Kim S.M., Lee S.G. et al. Bendable solar cells from stable, flexible, and transparent conducting electrodes fabricated using a nitrogen-doped ultrathin copper film // Adv. Funct. Mater. 2016. Vol. 26. No. 23. PP. 4180–4191.
Jung J., Cho H., Yuksel R. et al. Stretchable/flexible silver nanowire electrodes for energy device applications // Nanoscale. 2019. Vol. 11. No. 43. PP. 20356–20378.
Rajesh Y., Padhi S.K., Krishna M.G. ZnO thin film-nanowire array homo-structures with tunable photoluminescence and optical band gap // RSC Adv. 2020. Vol. 10. No. 43. PP. 25721–25729.
Отзывы читателей
