eng
Применение микроволнового излучения в различных областях науки и техники не всегда оправдано из-за высокой стоимости СВЧ-энергии, относительно небольшого срока службы СВЧ-приборов, сложности обслуживания микроволновых устройств. Существуют альтернативные способы нагрева, более простые и дешевые. Однако есть области, где микроволновая техника практически не имеет альтернатив. Одна из них – аналитическая химия, в которой появление специализированных микроволновых установок произвело революцию, позволив значительно сократить общее время выполнения процедуры анализа.
Как известно, одна из основных задач аналитической химии – выявление элементного состава вещества, в том числе с помощью спектроскопических методов. К началу 90-х годов появились полностью автоматизированные инструментарии (атомно-сорбционные, атомно-эмиссионные, рентгено-флуоресцентные масс- и гамма-спектрометры, газовые, жидкостные хроматографы и т.п.). Эти приборы позволяют проводить анализ автоматически, если проба в исходном виде пригодна или предварительно переведена в форму, пригодную для анализа. Однако здесь-то и возникали проблемы, особенно при переводе в раствор образцов с биологической или технологической матрицей.
Подготовка образцов по классической схеме, предусматривающей сушку и разложение (растворение в кислотах, выпаривание, а иногда и озоление), занимает 2–11 ч (время самого анализа 2–3 мин). Причем самый длительный этап – растворение образцов в кислотах (от 30 мин до 8 ч). К тому же, будучи самым продолжительным этапом процесса анализа проб (до 61% от общего времени), пробоподготовка вносит самую большую погрешность в конечные результаты. Для решения этой проблемы в России и за рубежом были разработаны специальные установки, основной элемент которых – аналитический автоклав, помещаемый в резистивную печь (в установке их от двух до шести). Собственно автоклав – реакционная камера – представляет собой фторопластовый сосуд с уплотняющей крышкой, в котором находится проба вместе с кислотой. Камера помещается в металлический корпус, герметизация осуществляется за счет сжатия пружины при закручивании штыря в верхнюю крышку автоклава. Благодаря хорошей герметизации возникающее в автоклаве давление паров кислоты приводит к повышению температуры ее кипения и ускорению процесса разложения пробы на элементы. Применение таких более “горячих” кислот позволило сократить процесс кислотного растворения до 3–5 ч, исключить загрязнение раствора и потерю летучих компонентов [1,2].
При минерализации органических проб из-за разрушения матрицы выделяется большое количество углекислого газа и закиси азота. Это приводит к резкому повышению давления в реакционном объеме и необходимости быстрого снижения температуры раствора, что затруднено вследствие инерционности резистивных печей. Процесс охлаждения занимает столько же времени, сколько и процесс нагрева. В результате удается добиться полного разложения только неорганических проб.
Сократить время растворения до 20–30 мин, а общее время пробоподготовки – до 1–1,5 ч удалось за счет применения специализированных микроволновых установок, первые из которых мало отличались от бытовых СВЧ-печей. Фторопластовые автоклавы со специальной системой сброса избыточного давления размещались на вращающейся карусели в прямоугольном резонаторе. Основной показатель таких автоклавов – уровень предельного давления – в первых конструкциях не превышал 10 бар. Такому давлению соответствовала температура кипения кислоты 150–170оС. В усовершенствованной конструкции микроволновой установки автоклав, помещенный в радиопрозрачный кожух, установлен в пазах массивного полиамидного ротора (рис.1). В результате давление повышается до 50–60 бар, а температура кипения – до 240оС. В этих установках предусмотрено непрерывное измерение температуры и давления с помощью специальных, правда, достаточно дорогостоящих датчиков, не вносящих возмущения в СВЧ-поле. Процесс растворения автоматизирован путем предварительного подбора параметров разложения проб и разработки соответствующего программного обеспечения, позволяющего не только контролировать температуру и давление процесса, но и управлять, работой магнетронного генератора в соответствии с выбранным режимом. Практически любой режим разложения может быть реализован путем установления одного из четырех требуемых значений мощности магнетронного генератора (рис.2). В такой установке время растворения любого органического и неорганического материала с помощью соответствующей кислотной смеси составляет всего 15–30 мин. Незначительная модернизация автоклавов позволила также проводить в установке операции сушки и выпаривания [3]. В отличие от систем с резистивным нагревом, в микроволновых установках отсутствует температурный градиент вдоль стенок реактора, а выключение источника мощности мгновенно приводит к прекращению роста температуры смеси, что важно при реакциях синтеза или разложения органических материалов.
Сегодня на рынке микроволновых установок пробоподготовки лидируют фирмы CEM (США), Milestone (Италия) и Prolabo (Франция). Помимо установок для растворения проб эти фирмы выпускают муфельные микроволновые печи для озоления образцов, нагревательные установки, совмещающие вакуумную откачку с СВЧ-сушкой, микроволновые модули для синтеза органических соединений и получения сверхчистых кислот. Причем зачастую все эти функции совмещены в одной установке с роторами и автоклавами различных конструкций [4].
Однако этим установкам присущ ряд недостатков, в основном связанных с размещением ротора с автоклавами в прямоугольном многомодовом резонаторе. Прежде всего – это необходимость обеспечения мощности не менее 1 кВт из-за большой массы ротора (10 кг и более). Деформация стенок автоклава из-за текучести фторопласта при нагреве до 250оС не позволяет повышать температуру кипения растворов выше этого значения. Температуру поверхности можно было бы снизить путем ее жидкостного охлаждения, но при размещении автоклава в микроволновом поле резонатора это невозможно. Работа при температуре текучести затрудняет и длительную эксплуатацию фторопластовых резьбовых соединений, что приводит к увеличению затрат на расходные материалы. К тому же кислотная смесь с пробой в процессе нагрева меняет свои электрофизические параметры, что приводит к рассогласованию магнетронного генератора с резонатором и отражению большей части мощности в сторону магнетрона. Чтобы избежать выхода магнетрона из строя, в установку вводится ферритовая развязка. Но это приводит к значительному удорожанию системы.
Существуют два пути решения рассмотренных проблем. Первый – отказ от закрытых автоклавов в пользу открытых сосудов из радиопрозрачного термостойкого материала. Для исключения потерь паров летучих элементов в резонаторе с помощью компрессора создается избыточное давление инертного газа (рис.3). Такая конструкция, по утверждению специалистов фирмы Milestone, позволяет проводить процесс разложения при давлении до 200 бар и выше и довести температуру кислотной смеси до 270оС. В установке фирмы резонатор объемом 4,2 л выполнен из стали с защитным покрытием из нитрида титана, предотвращающим химическую коррозию его поверхности. Сосуды для проб изготовлены из кварца или другого термостойкого материала, например полимера. После заполнения сосудов кислотной смесью с пробой и герметичного закупоривания резонатора в него с помощью компрессора подается азот при давлении до 315 бар. Такое давление инертного газа компенсирует давление паров летучих элементов, и в результате они остаются в нагреваемом растворе. Нагрев смеси и изменение давления в резонаторе контролирует компьютер. С помощью внешней жидкостной системы охлаждения температура стенок резонатора в процессе разложения проб не превышает 30оС. Этот путь совершенствования конструкции позволяет получить практически полное разложение различных образцов проб на микроэлементы (табл.). Но техническая реализация конструкции сложна и стоимость такого оборудования становится слишком высокой для использования его в широких масштабах.
Второй путь совершенствования микроволновых установок – нагрев только той части автоклава, в которой находится проба. В этом случае вместо прямоугольного удобнее применять цилиндрический возбуждаемый антенной резонатор проходного типа с внутренней балластной нагрузкой, связанной с резонатором цепью связи (рис.4) [4]. Поскольку электрическое поле по азимуту резонатора однородно, отпадает необходимость вращения фторопластовых автоклавов, размещенных в металлокерамическом корпусе. Наличие кожуха исключает деформацию фторопласта при нагреве при сохранении всех достоинств микроволнового нагрева. Вместо керамики может быть использовано кварцевое стекло. Эта идея использована в экспериментальной установке разложения проб «Микрораст – 600», созданной в 1995 году ГНПП «Торий». Максимальная выходная мощность установки – 600 Вт при четырех уровнях регулировки мощности и размещении пяти автоклавов в резонаторе. Габариты установки – 240х360х300 мм. Отличительная ее особенность – возможность регулировки мощности не за счет скважности, как в зарубежном оборудовании, а путем изменения амплитуды импульсов при постоянной скважности (около 2%). В корпусе установки размещен источник питания с магнетронным генератором. Время и режим работы устанавливаются с помощью соответствующих переключателей и электромеханических таймеров. Для защиты персонала внешняя металлическая часть автоклава закрыта массивным кожухом. В такой установке использовано жидкостное охлаждение стенок автоклава, стандартные измерительные датчики температуры и давления. Отсутствует необходимость введения ферритовых развязок для защиты магнетрона. И наконец, благодаря снижению затрат на замену автоклавов, стоимость эксплуатации установки низка.
Исследования, проведенные совместно с лабораторией Муниципального инженерного центра, показали, что для разложения большинства пищевых проб требуется всего 15–20 мин. Причем благодаря охлаждению верхней части резонатора собственно процесс разложения занимает меньше времени, чем в стандартных импортных установках. Это вероятнее всего связано с интенсивным процессом конденсации кислот в верхней части автоклава и непрерывным возвратом в раствор, что и обеспечивает сохранение их высокой концентрации в растворе.
Таким образом, технический уровень современных микроволновых систем позволяет получать надежные и воспроизводимые результаты при анализе природной и оборотной воды (на содержание азота и катионов), биологических, органических и фармацевтических продуктов (на наличие следов элементов), минеральных веществ, горных пород, редкоземельных элементов, руды (с целью определения элементного состава), пластмассовых материалов и нефтепродуктов (на определение содержания элементов и следов катализаторов), металлов и сплавов.
В процессе изучения растворения проб в микроволновом поле отмечены некоторые особенности протекания реакций гидролиза, синтеза, окисления и комплексообразования. Так, на основе результатов гидролиза полиядерных сульфатных комплексов иридия и четыреххлористого углерода сделан вывод, что при гидролизе органических и неорганических соединений помимо сокращения длительности реакций удается увеличить выход полезного продукта. Известно, что практическому применению реакций комплексообразования часто препятствует сильно выраженная кинетическая инертность координационных соединений металлов к процессам замещения. Исследование комплексообразования платиновой группы показало, что при микроволновом нагреве можно обойтись без восстановителей, причем степень извлечения родия, хрома, палладия при сорбции на сорбентах оказывается намного выше, чем при традиционном нагреве. Это позволяет говорить о возможности выбора условий получения заданных продуктов реакции, упрощении состава реакционных смесей, использовании стехиометрических соотношений реагирующих веществ, т.е. о появлении нового раздела аналитической химии – микроволновой аналитической химии [5].
Литература
1. Орлова В.А., Игнатьев Ю.А., Нестерович И.А. Автоклавная минерализация аналитических проб – гарантия оценки качества продукции, быстрой и надежной сертификации. – Агрохимический вестник, 1997, № 5, с. 24 – 29.
2. Pressure Digestion Systems: Catalogue of Firm Berghof, 1995.
3. Пробоподготовка в микроволновых полях. Теория и практика /Пер. с англ. под ред. Г.М. Кингстона, Л.Б. Джесси. – М.: Мир, 1991.– 350 с.
4. Макаров В.Н. Применение проходных резонаторов в установках СВЧ нагрева. – Международная конференция “100-летие начала использования электромагнитных волн для передачи сообщений и зарождения радиотехники”. – 50-я Научная сессия, посвященная Дню радио: Тезисы докладов. Ч. 2. – М., 1995, c. 50.
5. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка. – Журнал аналитической химии, 1966, т.51, №1, с.44-48.
Подготовка образцов по классической схеме, предусматривающей сушку и разложение (растворение в кислотах, выпаривание, а иногда и озоление), занимает 2–11 ч (время самого анализа 2–3 мин). Причем самый длительный этап – растворение образцов в кислотах (от 30 мин до 8 ч). К тому же, будучи самым продолжительным этапом процесса анализа проб (до 61% от общего времени), пробоподготовка вносит самую большую погрешность в конечные результаты. Для решения этой проблемы в России и за рубежом были разработаны специальные установки, основной элемент которых – аналитический автоклав, помещаемый в резистивную печь (в установке их от двух до шести). Собственно автоклав – реакционная камера – представляет собой фторопластовый сосуд с уплотняющей крышкой, в котором находится проба вместе с кислотой. Камера помещается в металлический корпус, герметизация осуществляется за счет сжатия пружины при закручивании штыря в верхнюю крышку автоклава. Благодаря хорошей герметизации возникающее в автоклаве давление паров кислоты приводит к повышению температуры ее кипения и ускорению процесса разложения пробы на элементы. Применение таких более “горячих” кислот позволило сократить процесс кислотного растворения до 3–5 ч, исключить загрязнение раствора и потерю летучих компонентов [1,2].
При минерализации органических проб из-за разрушения матрицы выделяется большое количество углекислого газа и закиси азота. Это приводит к резкому повышению давления в реакционном объеме и необходимости быстрого снижения температуры раствора, что затруднено вследствие инерционности резистивных печей. Процесс охлаждения занимает столько же времени, сколько и процесс нагрева. В результате удается добиться полного разложения только неорганических проб.
Сократить время растворения до 20–30 мин, а общее время пробоподготовки – до 1–1,5 ч удалось за счет применения специализированных микроволновых установок, первые из которых мало отличались от бытовых СВЧ-печей. Фторопластовые автоклавы со специальной системой сброса избыточного давления размещались на вращающейся карусели в прямоугольном резонаторе. Основной показатель таких автоклавов – уровень предельного давления – в первых конструкциях не превышал 10 бар. Такому давлению соответствовала температура кипения кислоты 150–170оС. В усовершенствованной конструкции микроволновой установки автоклав, помещенный в радиопрозрачный кожух, установлен в пазах массивного полиамидного ротора (рис.1). В результате давление повышается до 50–60 бар, а температура кипения – до 240оС. В этих установках предусмотрено непрерывное измерение температуры и давления с помощью специальных, правда, достаточно дорогостоящих датчиков, не вносящих возмущения в СВЧ-поле. Процесс растворения автоматизирован путем предварительного подбора параметров разложения проб и разработки соответствующего программного обеспечения, позволяющего не только контролировать температуру и давление процесса, но и управлять, работой магнетронного генератора в соответствии с выбранным режимом. Практически любой режим разложения может быть реализован путем установления одного из четырех требуемых значений мощности магнетронного генератора (рис.2). В такой установке время растворения любого органического и неорганического материала с помощью соответствующей кислотной смеси составляет всего 15–30 мин. Незначительная модернизация автоклавов позволила также проводить в установке операции сушки и выпаривания [3]. В отличие от систем с резистивным нагревом, в микроволновых установках отсутствует температурный градиент вдоль стенок реактора, а выключение источника мощности мгновенно приводит к прекращению роста температуры смеси, что важно при реакциях синтеза или разложения органических материалов.
Сегодня на рынке микроволновых установок пробоподготовки лидируют фирмы CEM (США), Milestone (Италия) и Prolabo (Франция). Помимо установок для растворения проб эти фирмы выпускают муфельные микроволновые печи для озоления образцов, нагревательные установки, совмещающие вакуумную откачку с СВЧ-сушкой, микроволновые модули для синтеза органических соединений и получения сверхчистых кислот. Причем зачастую все эти функции совмещены в одной установке с роторами и автоклавами различных конструкций [4].
Однако этим установкам присущ ряд недостатков, в основном связанных с размещением ротора с автоклавами в прямоугольном многомодовом резонаторе. Прежде всего – это необходимость обеспечения мощности не менее 1 кВт из-за большой массы ротора (10 кг и более). Деформация стенок автоклава из-за текучести фторопласта при нагреве до 250оС не позволяет повышать температуру кипения растворов выше этого значения. Температуру поверхности можно было бы снизить путем ее жидкостного охлаждения, но при размещении автоклава в микроволновом поле резонатора это невозможно. Работа при температуре текучести затрудняет и длительную эксплуатацию фторопластовых резьбовых соединений, что приводит к увеличению затрат на расходные материалы. К тому же кислотная смесь с пробой в процессе нагрева меняет свои электрофизические параметры, что приводит к рассогласованию магнетронного генератора с резонатором и отражению большей части мощности в сторону магнетрона. Чтобы избежать выхода магнетрона из строя, в установку вводится ферритовая развязка. Но это приводит к значительному удорожанию системы.
Существуют два пути решения рассмотренных проблем. Первый – отказ от закрытых автоклавов в пользу открытых сосудов из радиопрозрачного термостойкого материала. Для исключения потерь паров летучих элементов в резонаторе с помощью компрессора создается избыточное давление инертного газа (рис.3). Такая конструкция, по утверждению специалистов фирмы Milestone, позволяет проводить процесс разложения при давлении до 200 бар и выше и довести температуру кислотной смеси до 270оС. В установке фирмы резонатор объемом 4,2 л выполнен из стали с защитным покрытием из нитрида титана, предотвращающим химическую коррозию его поверхности. Сосуды для проб изготовлены из кварца или другого термостойкого материала, например полимера. После заполнения сосудов кислотной смесью с пробой и герметичного закупоривания резонатора в него с помощью компрессора подается азот при давлении до 315 бар. Такое давление инертного газа компенсирует давление паров летучих элементов, и в результате они остаются в нагреваемом растворе. Нагрев смеси и изменение давления в резонаторе контролирует компьютер. С помощью внешней жидкостной системы охлаждения температура стенок резонатора в процессе разложения проб не превышает 30оС. Этот путь совершенствования конструкции позволяет получить практически полное разложение различных образцов проб на микроэлементы (табл.). Но техническая реализация конструкции сложна и стоимость такого оборудования становится слишком высокой для использования его в широких масштабах.
Второй путь совершенствования микроволновых установок – нагрев только той части автоклава, в которой находится проба. В этом случае вместо прямоугольного удобнее применять цилиндрический возбуждаемый антенной резонатор проходного типа с внутренней балластной нагрузкой, связанной с резонатором цепью связи (рис.4) [4]. Поскольку электрическое поле по азимуту резонатора однородно, отпадает необходимость вращения фторопластовых автоклавов, размещенных в металлокерамическом корпусе. Наличие кожуха исключает деформацию фторопласта при нагреве при сохранении всех достоинств микроволнового нагрева. Вместо керамики может быть использовано кварцевое стекло. Эта идея использована в экспериментальной установке разложения проб «Микрораст – 600», созданной в 1995 году ГНПП «Торий». Максимальная выходная мощность установки – 600 Вт при четырех уровнях регулировки мощности и размещении пяти автоклавов в резонаторе. Габариты установки – 240х360х300 мм. Отличительная ее особенность – возможность регулировки мощности не за счет скважности, как в зарубежном оборудовании, а путем изменения амплитуды импульсов при постоянной скважности (около 2%). В корпусе установки размещен источник питания с магнетронным генератором. Время и режим работы устанавливаются с помощью соответствующих переключателей и электромеханических таймеров. Для защиты персонала внешняя металлическая часть автоклава закрыта массивным кожухом. В такой установке использовано жидкостное охлаждение стенок автоклава, стандартные измерительные датчики температуры и давления. Отсутствует необходимость введения ферритовых развязок для защиты магнетрона. И наконец, благодаря снижению затрат на замену автоклавов, стоимость эксплуатации установки низка.
Исследования, проведенные совместно с лабораторией Муниципального инженерного центра, показали, что для разложения большинства пищевых проб требуется всего 15–20 мин. Причем благодаря охлаждению верхней части резонатора собственно процесс разложения занимает меньше времени, чем в стандартных импортных установках. Это вероятнее всего связано с интенсивным процессом конденсации кислот в верхней части автоклава и непрерывным возвратом в раствор, что и обеспечивает сохранение их высокой концентрации в растворе.
Таким образом, технический уровень современных микроволновых систем позволяет получать надежные и воспроизводимые результаты при анализе природной и оборотной воды (на содержание азота и катионов), биологических, органических и фармацевтических продуктов (на наличие следов элементов), минеральных веществ, горных пород, редкоземельных элементов, руды (с целью определения элементного состава), пластмассовых материалов и нефтепродуктов (на определение содержания элементов и следов катализаторов), металлов и сплавов.
В процессе изучения растворения проб в микроволновом поле отмечены некоторые особенности протекания реакций гидролиза, синтеза, окисления и комплексообразования. Так, на основе результатов гидролиза полиядерных сульфатных комплексов иридия и четыреххлористого углерода сделан вывод, что при гидролизе органических и неорганических соединений помимо сокращения длительности реакций удается увеличить выход полезного продукта. Известно, что практическому применению реакций комплексообразования часто препятствует сильно выраженная кинетическая инертность координационных соединений металлов к процессам замещения. Исследование комплексообразования платиновой группы показало, что при микроволновом нагреве можно обойтись без восстановителей, причем степень извлечения родия, хрома, палладия при сорбции на сорбентах оказывается намного выше, чем при традиционном нагреве. Это позволяет говорить о возможности выбора условий получения заданных продуктов реакции, упрощении состава реакционных смесей, использовании стехиометрических соотношений реагирующих веществ, т.е. о появлении нового раздела аналитической химии – микроволновой аналитической химии [5].
Литература
1. Орлова В.А., Игнатьев Ю.А., Нестерович И.А. Автоклавная минерализация аналитических проб – гарантия оценки качества продукции, быстрой и надежной сертификации. – Агрохимический вестник, 1997, № 5, с. 24 – 29.
2. Pressure Digestion Systems: Catalogue of Firm Berghof, 1995.
3. Пробоподготовка в микроволновых полях. Теория и практика /Пер. с англ. под ред. Г.М. Кингстона, Л.Б. Джесси. – М.: Мир, 1991.– 350 с.
4. Макаров В.Н. Применение проходных резонаторов в установках СВЧ нагрева. – Международная конференция “100-летие начала использования электромагнитных волн для передачи сообщений и зарождения радиотехники”. – 50-я Научная сессия, посвященная Дню радио: Тезисы докладов. Ч. 2. – М., 1995, c. 50.
5. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка. – Журнал аналитической химии, 1966, т.51, №1, с.44-48.
Отзывы читателей
